1.一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料,其特征在于,具有摇铃状双空腔结构,包括mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr介孔复合微球外层空腔,以及Fe3O4磁性中空微球内层空腔。
2.权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)核壳磁性Fe3O4@SiO2微球的合成:通过stöber法在Fe3O4中空磁性微球表面生长SiO2层;
2)双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球的合成:通过CTAB胶束模板法在核壳磁性Fe3O4@SiO2微球表面合成mSiO2/CTAB复合层;
3)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成:通过碳酸钠溶液蚀刻双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球中的二氧化硅中间层,得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2/CTAB复合微球;萃取双空腔磁性Fe3O4@mSiO2/CTAB复合微球中的模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB,得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球;
4)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化:通过3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES对双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的介孔二氧化硅层进行表面胺基功能化;
5)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成:将包括胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球、Bi(NO3)3·5H2O、NaCl、AgBr凝胶分散液、及足量溶剂的混合物分散均匀,溶剂热反应得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料。
3.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于:Fe3O4中空磁性微球通过水热法得到。
4.根据权利要求3所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于:在制备Fe3O4中空磁性微球的水热反应体系中加入了聚丙烯酸钠PAAS,用于在高温高压条件下指导磁性Fe3O4微晶自组装,从而形成具有中空结构的磁性Fe3O4微球。
5.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)stöber法采用正硅酸乙酯TEOS制备SiO2层;通过控制TEOS的加入量,对核壳磁性Fe3O4@SiO2微球的二氧化硅包覆层厚度进行调控,进而对后续步骤中双空腔磁性Fe3O4@mSiO2复合微球摇铃空腔的尺寸进行调控。
6.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)的CTAB胶束模板法是将核壳磁性Fe3O4@SiO2微球、CTAB、氨水在溶剂中分散均匀后,快速加入TEOS,继续搅拌至mSiO2/CTAB复合层生长完成,得到mSiO2/CTAB复合层的方法;所述溶剂为乙醇-水混合溶剂。
7.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)对模板剂CTAB的萃取选择NH4NO3乙醇溶液于80~90 °C下回流搅拌
24 h。
8.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5)包括胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球、Bi(NO3)3·5H2O、NaCl、AgBr凝胶分散液、及足量溶剂的混合物分步加入:首先将胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球分散于足量的溶剂中;然后加入Bi(NO3)3·5H2O、及NaCl,充分搅拌,令胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面产生BiOCl晶核的生长位点;最后加入AgBr凝胶分散液,分散均匀后进行溶剂热反应。
9.根据权利要求2~8任一项所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
1)中空磁性Fe3O4合成:将5 mmol FeCl3·6H2O、0.6 g PAAS和11 mmol醋酸钠通过超声辅助溶解于80 mL去离子水中,于机械搅拌下继续搅拌1 h,转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中,于200 ℃保持12 h;产物用去离子水洗3~5次,并重新分散于一定体积去离子水中待用;
2)核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成:超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在50~60 mL去离子水和100~120 mL无水乙醇混合液中,加入3~4 mL 25 wt.%氨水,机械搅拌
30 min;将溶有0.8~1.8 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系,于30 °C继续搅拌6 h;反应结束后,将产物用无水乙醇清洗2~3次,用去离子水清洗3~5次,并重新分散于一定体积去离子水中待用;
3)双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成:将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中,将溶解有0.6~1.8 g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系,加入0.5~2 mL 25 wt.%氨水,并持续搅拌30 min;将0.6~1.8 g TEOS快速加入上述体系中,于30 °C机械搅拌下继续搅拌6~8 h;反应结束后,对产物进行磁分离,先用无水乙醇超声清洗2~3次,再用去离子水超声清洗3~5次,并重新分散于一定体积去离子水中待用;
4)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成:将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中,于50 °C机械搅拌12~24 h,即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层,且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控;反应结束后,对产物进行磁分离,并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性;之后,将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中,并于80~90 °C下回流搅拌24 h;重复上述操作2~3次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB,并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生;反应结束后,对产物进行磁分离,并用去离子水清洗3~5次,重新分散于一定体积去离子水中待用;
5)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化:将上述全部样品超声分散于
100 mL丙酮中,加入1~2 mL KH550,并滴加2滴25 wt.%氨水,体系于50 °C下回流搅拌12 h;反应结束后,对胺化后的样品进行磁分离,并用无水乙醇清洗2~3次,用去离子水清洗3~5次,再重新分散于一定体积去离子水中待用;
6)双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成:将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中,并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 g NaCl,机械搅拌1 h至形成均匀体系;另将0.09 g AgNO3和0.021 g KBr加入100 mL乙二醇中,并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液;之后,将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中,并继续搅拌10 min;将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中,于180 °C保持10 h;反应结束后,对产物进行磁分离,并用无水乙醇清洗2~3次,再用去离子水清洗3~5次;最后,将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。