1.一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法,其特征在于:所述2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的分子结构式如下式所示:所述合成方法包括:
第一阶段:合成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽,包括:
1)将2,3,6,7-四甲基三蝶烯与邻苯二甲酸酐在-5℃~0℃下,以无水三氯化铝作催化剂,其中2,3,6,7-四甲基三蝶烯、邻苯二甲酸酐和无水三氯化铝的用量摩尔比为1:1~1.2:
3~3.5,反应2~3小时,得到2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸;
2)将2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸溶于硝基苯中,以无水三氯化铝作催化剂,其中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸与无水三氯化铝的用量摩尔比为1:3~5,145~155℃下反应5~7小时,得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽;
3)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽在正丁胺和氨水的混合液中,以无水硫酸铜作催化剂,经活性锌粉还原5~7小时,其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽与锌粉的用量摩尔比为1:15~20,得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽;
或:
1’)将1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽加入十氢萘中,加热回流18~24小时,所述
1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽的用量摩尔比为1:1~1.2,而后降温,除去析出固体;
浓缩溶剂;加入相当于1,4-二氢环氧蒽用量的30%~50%的马来酸酐回流;再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热回流0.5~1小时,所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇:水=1:0.8~1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠;得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽;
2’)将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽加入体积比乙酸:乙酸酐=1~
3:1的乙酸和乙酸酐的混合溶剂中,125~135℃下加热搅拌11~13小时,反应得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽;
第二阶段:合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸,包括:
1)2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽溶于1,2-二氯乙烷中,邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中,分别向溶解了2,3,6,7-四甲基-9,
10-邻(2,3-蒽基)蒽的1,2-二氯乙烷中缓慢滴加且同时滴加完毕,其中2,3,6,7-四甲基-9,
10-邻(2,3- 蒽基)蒽、邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:2.5~3.5:7~9;然后回流反应,得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯;
2)将2,3,6,7-四甲基五蝶烯溶于适量吡啶中,加热搅拌回流;将高锰酸钾分成多份,每份分别溶于4~6倍质量的水中加热完全溶解,然后分批加入到反应液中,其中2,3,6,7-四甲基五蝶烯与高锰酸钾的用量摩尔比为1:35~40;吡啶与水的体积比为6~7:1;反应一段时间后,在55~75℃下旋蒸浓缩,脱色,调节pH值不大于1,过滤,固体部分干燥,得到2,3,6,
7-五蝶烯四甲酸;
第三阶段:合成2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐,包括:
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中,加热20~30分钟后趁热滤掉不溶物,滤液加入一定量乙酸酐,所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸:乙酸酐=1~3:1,混合溶液加热回流4~8小时,冷却至室温,析出固体,过滤,洗涤,干燥,得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐;
或:
2,3,6,7-五蝶烯四甲酸溶于一定量乙酸中,加热20~30分钟后趁热滤掉不溶物,滤液加入一定量乙酸酐,所述乙酸和乙酸酐的用量体积比为乙酸:乙酸酐=1~3:1,进行程序控温的溶剂热合成反应:25~35分钟升温至145~155℃,145~155℃恒温5~7小时,经10~12小时降温至35~45℃,反应结束后冷却至室温,析出固体,过滤,干燥,得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法,其特征在于:
所述第一阶段步骤1)中,得到的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸于甲苯中回流5~7小时并用分水器除水,得到纯化的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸;
所述第一阶段步骤2)中,得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为200~300目硅胶或者100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=12~14:6~8或乙酸乙酯:石油醚=4~6:94~96,淋洗3~5小时,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽;
所述第一阶段步骤3)中,得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为200~300目硅胶或者100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=4~6:94~96,淋洗4~8小时,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽;
所述第一阶段步骤1’)中,得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽用二氯甲烷溶解,然后加入相当于二氯甲烷体积3~5倍的正己烷,加热蒸除二氯甲烷或直接降温待纯化后的产品析出,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽;
所述第一阶段步骤2’)中,得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽采用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为100~200目中性氧化铝或者200~300目硅胶,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=4~6:94~96,淋洗4~8小时,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽。
3.根据权利要求1所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法,其特征在于:
所述第二阶段步骤1)中,得到的2,3,6,7-四甲基五蝶烯蒸除溶剂至馏分温度达到150℃,加入相当于2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽加入量的30%~50%的马来酸酐回流;再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热至回流0.5~1小时,所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇:水=1:0.8~1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠;再用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=14~16:84~86,淋洗时间为4~6小时,得到纯化的2,3,
6,7-四甲基五蝶烯;
所述第二阶段步骤2)中,得到的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸用体积比为1:3~5的丙酮-水混合液或体积比为1:2~4的丙酮-乙酸乙酯混合液重结晶,得到纯化的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸。
4.根据权利要求1所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法,其特征在于:
所述第一阶段步骤1’)中,1,4-二氢环氧蒽的合成方法为:
3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和含氨25%~28%的氨水混合,3-羟基-2-萘甲酸、氯化锌和氨水的摩尔比为1:0.6~0.7:17~19;25~35℃经2~4小时升温至190~200℃,然后190~
200℃下恒温反应70~74小时,然后停止加热自然冷却至75~85℃开釜,反应期间压力为
1.2~2.0Mpa;得到3-氨基-2-萘甲酸;
将3-氨基-2-萘甲酸加入无水乙醇中,在低温下先后缓慢滴加浓盐酸和亚硝酸异戊酯,其中3-氨基-2-萘甲酸、浓盐酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:2~4:1~3,反应原位生成重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸;
将3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃溶解于1,2-二氯乙烷和环氧丙烷的混合溶液中,其中3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸与呋喃的用量摩尔比为1:10~15,加热回流反应2.5~3小时,得到1,4-二氢环氧蒽。
5.根据权利要求4所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物的合成方法,其特征在于:
所述得到的3-氨基-2-萘甲酸用浓盐酸溶解,过滤,滤液调节pH值至12~14,加热至80~90℃趁热抽滤,然后调节pH值至不小于3进行沉降,得到的固体干燥,无水乙醇中热重结晶,得到纯化的3-氨基-2-萘甲酸;
所述得到的重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸经无水乙醚、丙酮洗涤、50~80℃干燥
11~13小时,得到纯化的重氮盐3-(氯代二氮烯基)-2-萘甲酸;
所述得到的1,4-二氢环氧蒽经柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为100~200目中性氧化铝,淋洗剂为乙酸乙酯:石油醚=1:8~10,45℃~55℃下旋蒸,得到纯化的1,4-二氢环氧蒽。
6.一种2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸化合物,其分子结构式如下式所示:
7.一种权利要求6所述的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸化合物的合成方法,其特征在于:将2,3,6,7-四甲基三蝶烯与邻苯二甲酸酐在-5℃~0℃下,以无水三氯化铝作催化剂,其中2,3,6,7-四甲基三蝶烯、邻苯二甲酸酐和无水三氯化铝的用量摩尔比为1:1~1.2:3~3.5,反应2~3小时,得到2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸。
8.根据权利要求7所述的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸化合物的合成方法,其特征在于:所述得到的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸于甲苯中回流5~7小时并用分水器除水,得到纯化的2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸。
9.一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽化合物,其分子结构式如下式所示:
10.一种权利要求9所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:将2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸溶于硝基苯中,以无水三氯化铝作催化剂,其中2-(6,7,14,15-四甲基-2-三蝶烯甲酰基)苯甲酸与无水三氯化铝的用量摩尔比为1:3~5,145~155℃下反应5~7小时,得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,
10-蒽醌基)蒽。
11.一种权利要求10所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:所述得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为200~300目硅胶或者100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=12~14:6~8或乙酸乙酯:石油醚=4~6:94~96,淋洗3~5小时,得到纯化的2,3,
6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽。
12.一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽化合物,其分子结构式如下式所示:
13.一种权利要求12所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:包括:将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽在正丁胺和氨水的混合液中,以无水硫酸铜作催化剂,经活性锌粉还原5~7小时,其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(9,10-蒽醌基)蒽与锌粉的用量摩尔比为1:15~20,得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽;
或:
将2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽加入体积比乙酸:乙酸酐=1~3:1的乙酸和乙酸酐的混合溶剂中,125~135℃下加热搅拌11~13小时,反应得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽。
14.一种权利要求13所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:所述得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为200~300目硅胶或者100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=4~6:94~96,淋洗4~8小时,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽。
15.一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽化合物,其分子结构式如下式所示:
16.一种权利要求15所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:将1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽加入十氢萘中,加热回流18~24小时,所述1,4-二氢环氧蒽与2,3,6,7-四甲基蒽的用量摩尔比为1:1~1.2,而后降温,除去析出固体;浓缩溶剂;加入相当于1,4-二氢环氧蒽用量的30%~50%的马来酸酐回流;
再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热回流0.5~1小时,所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇:水=1:0.8~1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠;得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽。
17.一种权利要求16所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽化合物的合成方法,其特征在于:所述得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽用二氯甲烷溶解,然后加入相当于二氯甲烷体积3~5倍的正己烷,加热蒸除二氯甲烷或直接降温待纯化后的产品析出,得到纯化的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-二氢环氧蒽基)蒽。
18.一种2,3,6,7-四甲基五蝶烯化合物,其分子结构式如下式所示:
19.一种权利要求18所述的2,3,6,7-四甲基五蝶烯化合物的合成方法,其特征在于:包括:2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽溶于1,2-二氯乙烷中,邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中,分别向溶解了2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽的1,2-二氯乙烷中缓慢滴加且同时滴加完毕,其中2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽、邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的用量摩尔比为1:2.5~3.5:7~9;然后回流反应,得到2,3,6,7-四甲基五蝶烯。
20.一种权利要求19所述的2,3,6,7-四甲基五蝶烯化合物的合成方法,其特征在于:包括:所述得到的2,3,6,7-四甲基五蝶烯蒸除溶剂至馏分温度达到150℃,加入相当于2,3,6,
7-四甲基-9,10-邻(2,3-蒽基)蒽加入量的30%~50%的马来酸酐回流;再向马来酸酐处理后的反应液中加入氢氧化钠-水-乙醇混合溶液加热至回流0.5~1小时,所述氢氧化钠-水-乙醇混合溶液为体积比乙醇:水=1:0.8~1.2的混合溶液中溶解与马来酸酐等质量的氢氧化钠;再用柱色谱纯化,所述柱色谱的固定相为100~200目中性氧化铝,淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=14~16:84~86,淋洗时间为4~6小时,得到纯化的2,3,6,7-四甲基五蝶烯。
21.一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸化合物,其分子结构式如下式所示:
22.一种权利要求21所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸化合物的合成方法,其特征在于:包括:将2,3,6,7-四甲基五蝶烯溶于适量吡啶中,加热搅拌回流;将高锰酸钾分成多份,每份分别溶于4~6倍质量的水中加热完全溶解,然后分批加入到反应液中,其中2,3,6,7-四甲基五蝶烯与高锰酸钾的用量摩尔比为1:35~40;吡啶与水的体积比为6~7:1;反应一段时间后,在55~75℃下旋蒸浓缩,脱色,调节pH值不大于1,过滤,固体部分干燥,得到2,3,6,7-五蝶烯四甲酸。
23.一种权利要求22所述的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸化合物的合成方法,其特征在于:包括:所述得到的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸用体积比为1:3~5的丙酮-水混合液或体积比为1:2~4的丙酮-乙酸乙酯混合液重结晶,得到纯化的2,3,6,7-五蝶烯四甲酸。