1.高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法,其特征在于,通过如下步骤实现:
步骤1):蝶烯四酸的制备
A)邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下,经过程序升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽;其中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2~3):1,所说的程序升温为:初始加料温度为-5~5℃,然后以室温反应0~1小时,再水浴60~70℃反应3~5小时;
B)将2,3,6,7-四甲基蒽与含不同取代基的邻氨基苯甲酸TM1-TM3和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔或邻氨基苯甲酸的等价物进行Diels-Alder反应生成含不同取代基的2,3,6,
7-四甲基三蝶烯TM1-TM3或含不同取代基萘改性的2,3,6,7-四甲基三蝶烯TM4-TM5;其中邻氨基苯甲酸的等价物为含不同取代基的1,4-二氢环氧萘TM4-TM5;其中邻氨基苯甲酸或其等价物与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为(1.5~3.5):1,亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为(1~3):1;溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷,溶解邻氨基苯甲酸或其等价物的溶剂采用二乙二醇二甲醚,加料速率为15~20毫升/小时,回流时间为3~5小时,反应毕加入少量顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽,以提高柱色谱分离后产物纯度;
C)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗,得到纯度大于99%的2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物;
D)2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高锰酸钾和吡啶-水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸;其中吡啶与水的体积比为(6~7):1,高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩尔比为(30~40):1;反应时间为24~30小时;
所述的2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的结构式如下:
所述步骤1)的反应式如下:
步骤2):蝶烯四酸二酐的合成
在可密闭的反应容器中,加入1重量份2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸化合物,以及50体积份乙酸和乙酸酐的混合溶剂,乙酸与乙酸酐的体积比为(1~10):1;密封反应容器,快速升温至100℃~200℃,保温2~8h,后经5~20h降至室温,抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体;
所述的2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的化合物结构式如下:
所述步骤2)的反应式如下:
2.根据权利要求1所述的高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法,其特征在于:上述步骤1)中的分步骤C)中,色谱分离采用硅胶柱色谱分离,固定相为200~400目硅胶,混合淋洗剂采用石油醚与乙酸乙酯,且石油醚与乙酸乙酯体积比为(18~25):1;淋洗分离时间为6~8h;得到2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的总收率为70%~85%。
3.根据权利要求1所述的高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法,其特征在于:上述步骤2)中,2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体经120℃真空烘干,总收率为85%~
95%。