1.基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法,其特征是,所述制备方法包括以下步骤:
(1)钙钛矿前驱液的制备
将CH3NH3I晶体和PbCl2按照摩尔比4:1在DMF中混合搅拌半小时,即得到棕色的钙钛矿前驱液;
(2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE双识别型传感器的制备‑1
(2‑1)将片状氧化烟锡ITO导电玻璃,放入含有2mol·L KOH的异丙醇溶液中,煮沸
30min,用超声波在超纯水于中超声,清洗干净,烘干备用;
(2‑2)ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器的制备:(2‑2‑1)ITO/CH3NH3PbI3电极的制备:将钙钛矿前驱液均匀地旋涂在ITO导电玻璃上,得到ITO/CH3NH3PbI3电极;
(2‑2‑2)分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS的制备:将ITO/CH3NH3PbI3电极放入壳‑1
聚糖储备液中,壳聚糖储备液含1.0mmol·L 毒死蜱,在‑1.5V的条件下用恒电位沉积法聚合5min,使电极表面同时聚合了毒死蜱和壳聚糖;沉积完成后取出ITO/CH3NH3PbI3/CS电极,将体积浓度0.1%的戊二醛滴于ITO/CH3NH3PbI3/CS电极表面,晾干后用蒸馏水冲洗掉过量‑1
的戊二醛,再晾干,继续将此电极浸泡在0.1mol·L 氯化钾溶液中,利用循环伏安扫描的方式,将模板分子洗脱掉,循环伏安扫描过程中的电位区间为‑1.2~0.5V,完成后将电极取出并洗净,晾干得到的电极就是分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS,其表面留有许多毒死蜱分子的识别位点;
(2‑2‑3)将CS/AChE悬浮液滴涂到干净分子印迹传感器MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS电极上并在干燥,得到MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器。
2.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法,其特征是,所述步骤(1)中CH3NH3I晶体的制备方法是:将甲胺CH3NH2、氢碘酸HI和乙醇溶液室温下混合,氮气环境中搅拌1h,蒸发得到晶体,用二甲醚洗涤3次,然后将晶体在真空环境下干燥,得到白色CH3NH3I晶体;CH3NH2:HI:乙醇(v/v/v)=12.54:22.80:95。
3.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法,其特征是,所述步骤(2‑2‑2)中壳聚糖储备液的制备方法:将壳聚糖与冰醋酸混合,放置过夜变得均匀后再加入毒死蜱以配置成均匀溶液。
4.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法,其特征是,所述步骤(2‑2‑2)中循环伏安扫描的圈数为50圈。
5.根据权利要求1所述的基于纳米钙钛矿材料的酶‑分子印迹双识别型毒死蜱传感器的制备方法,其特征是,所述步骤(2‑2‑3)中CS/AChE悬浮液的制备方法:将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中,得到5g/L壳聚糖溶液;5g/L壳聚糖CS溶液,再加入10.0mg乙酰胆碱酯酶AChE,在室温下轻轻混合15min。
6.利用权利要求1所述的制备方法所制的传感器检测蔬菜中毒死蜱残留的方法,其特征在于,所述检测方法包括以下步骤:a、制作毒死蜱浓度与电流的线性关系图:(a‑1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极,以饱和氯化钾电极为参比电‑1
极,以铂电极为辅助电极,在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L 氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液;将参比电极和辅助电极分别放入电解池中;将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE工作电极分别浸入不同标准浓度毒死蜱中10min后取出,再分别插入电解池中,在偏置电位为
0V的条件下,卤素灯光光源自电解池左向右对氯化乙酰硫代胆碱电解液进行照射,分别测量得到不同已知浓度的毒死蜱溶液的光电流抑制信号值;
(a‑2)以毒死蜱溶液的浓度为横坐标,以毒死蜱溶液的光电流抑制信号值为纵坐标,制作毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图;
b、测试样品中毒死蜱浓度:
(b‑1)以MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器为工作电极,以饱和氯化钾电极为参比电‑1
极,以铂电极为辅助电极,在电解池中加入10mL含有0.6mmol·L 氯化乙酰硫代胆碱的磷酸盐缓冲溶液;将参比电极和辅助电极分别放入电解池中;从蔬菜中提取得到待测毒死蜱溶液,将MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE工作电极浸入待测毒死蜱溶液中10min后取出,插入电解池中,在偏置电位为0V的条件下,卤素灯光光源自电解池左侧向右对电解液进行照射,测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值;
(b‑2)利用制作的毒死蜱浓度与抑制光电流的线性关系图,以测量得到待测的毒死蜱溶液的抑制光电流信号值,得到待测毒死蜱溶液中毒死蜱浓度。
7.根据权利要求6所述的检测蔬菜中毒死蜱残留的方法,其特征在于,所述蔬菜样品用乙醇溶解过滤。
8.根据权利要求6所述的检测蔬菜中毒死蜱残留的方法,其特征在于,所述步骤(b‑1)中所述不同标准浓度的毒死蜱溶液的浓度至少为三个。
9.一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置,其特征是,所述装置包括电化学工作站、光源、电解池、工作电极、参比电极和辅助电极;
工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系,工作电极为根据权利要求1所述制备方法制得的传感器,工作电极为CH3NH3PbI3/CS/AChE修饰的导电玻璃,即MIP/ITO/CH3NH3PbI3/CS/AChE传感器,参比电极为饱和氯化钾电极,辅助电极为铂电极;电解池中设置工作电极、参比电极和辅助电极;
电解池左侧设置光源;
电化学工作站包括三电极接口,三电极接口分别连接工作电极、参比电极和辅助电极。
10.根据权利要求9所述的一种检测蔬菜中毒死蜱残留的装置,其特征是,所述光源为卤素灯光光源,卤素灯光光源为250瓦;所述电解池材质为石英。