1.一种Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:反应通式如下:具体步骤如下:
1)往反应管中加入锌粉;抽真空后通入氮气除氧;在氮气的保护下,加入碘和无水N,N-二甲基乙酰胺;常温下搅拌2-3min后加入1-溴烷烃,然后升温至80℃下搅拌3-10h;反应结束后于室温下静置,得到烷基锌试剂澄清液;
2)往反应器中加入1-对甲苯磺酰氧取代乙烯膦酸酯,醋酸钯,2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯;抽真空后通入氮气除氧;在氮气的保护下,加入无水N,N-二甲基乙酰胺;室温搅拌下滴加上一步制得的烷基锌试剂澄清液;滴加完毕后于40℃下搅拌2-10h;TLC点板确认反应结束后,加饱和氯化铵水溶液淬灭反应,加乙酸乙酯萃取,合并有机相后用无水硫酸镁干燥;过滤后有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂,然后再以石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离,最后经蒸馏得到α-烷基乙烯膦酸酯。
2.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述
1-溴烷烃与锌粉的摩尔比为1︰1.0-2.5。
3.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述
1-溴烷烃与碘的摩尔比为1︰0.03-0.1。
4.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述
1-溴烷烃与1-对甲苯磺酰氧取代乙烯膦酸酯摩尔比为1︰0.5-0.9。
5.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述
1-对甲苯磺酰氧取代乙烯膦酸酯与醋酸钯的摩尔比为1︰0.05-0.1。
6.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述
1-对甲苯磺酰氧取代乙烯膦酸酯与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的摩尔比为1︰0.1-
0.2。
7.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:步骤
2)中,所述1-对甲苯磺酰氧取代乙烯膦酸酯与加入的N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1︰20-
50。
8.根据权利要求1所述Negishi反应合成α-烷基乙烯膦酸酯的方法,其特征在于:所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为3︰1。