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专利号: 2022102745437
申请人: 东北石油大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于包括以下步骤:(一)构建吸附作用下聚合物分子链形变等效随机概率模型:任一油水体系中聚合物分子链发生吸附形变的等效随机概率模型:式中:r为三维空间维度下等效随机聚合物分子链两端距离,nm;ψ为键长缩短因数;nm为实际聚合物分子链的化学键键数;lm为实际聚合物分子链的平均化学键键长;

(二)油水体系中聚合物分子链熵变的定量描述:

油水体系中聚合物分子链总熵变的具体形式:

式中,N为油水体系中聚合物分子链的总数;k为玻尔兹曼常量,J/K;

nr为等效随机聚合物分子链的化学键总数;lr为等效随机聚合物分子链的化学键键长;

nrx为吸附作用下等效随机聚合物分子链的化学键总数;lrx为吸附作用下等效随机聚合物分子链的化学键键长;

(三)油水体系中聚合物分子链熵变与体积功的关联:吸附过程中聚合物分子链受到体积功的平均水平为:式中:T为聚合物分子链在油‑水界面上吸附过程的平均温度;

(四)建立油水体系中聚合物分子链键长缩短因数模型:

通过替换降阶后,利用卡丹公式法求解得到3个根,取其中实根作为键长缩短因数ψ的平均水平,且当体积功ΔW≤0时,应满足ψ≥1;σ1为引入聚合物前油水体系界面张力,N/m;σ23

为引入聚合物后油水体系界面张力,N/m;V为油水体系总体积,m ;d为油水体系中乳状液滴的平均粒径,m;

(五)考虑能量守恒原则下聚合物分子链的等效吸附力定量描述,实现定量化对油水体系中聚合物分子链发生吸附形变的微尺度描述:油水体系中聚合物分子链受到的等效吸附力的平均水平:

2.根据权利要求1所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:吸附作用下聚合物分子链形变等效随机概率模型的构建方法:根据高斯分布的概率模型推导出等效随机聚合物分子链的一维形变概率密度理论模型表达为:式中, n为等效随机聚合物分子链的化学键键数,l为等效随机聚合物分子链的化学键键长,nm;x为一维维度上等效随机聚合物分子链两端距离,nm;

假设等效随机聚合物分子链在三维空间无任何约束,即形变在三个维度方向发生的概率相等且互相独立,则在球坐标系中积分得到等效随机聚合物分子链的形变概率描述:

2 2 2

式中,r=x+y+z,r为三维空间维度下等效随机聚合物分子链两端距离,nm;

将等效随机聚合物分子链与实际聚合物分子链的结构性质相关联,得到以聚合物分子链的均方长度和完全拓展长度守恒的等效随机链表达式:式中,nm为实际聚合物分子链的化学键键数;lm为实际聚合物分子链的平均化学键键长;nr为等效随机聚合物分子链的化学键总数;lr为等效随机聚合物分子链的化学键键长;

由于等效随机链表达式是在聚合物溶胀体系中确定的,理论上均方长度和完全拓展长度为实际聚合物分子链发生溶胀、溶解时的统计性质,在油水体系中,聚合物分子链大部分已发生蜷曲等形变吸附于油‑水界面,将此部分形变平均分配至分子链各个化学键内,引入键长缩短因数ψ,以反映聚合物分子链形变的平均水平,则吸附作用下等效随机链表达式为:nrx为吸附作用下的n,lrx为吸附作用下的l,将式(4)回代式(2),得到任一油水体系中聚合物分子链发生吸附形变的等效随机概率模型:完成吸附作用下聚合物分子链形变等效随机概率模型的构建。

3.根据权利要求2所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:油水体系中聚合物分子链熵变的定量描述的获得方法:根据玻尔兹曼熵的定义有:

S=k ln W                                 (6)式中,k为玻尔兹曼常量,J/K;W为热力学概率,即宏观状态所包括的微观态数目;

由步骤(一)中聚合物分子链形变等效随机概率密度,结合体积微元dv,得到油水体系中任意位置处的热力学概率为:W=f(r)dv                             (7)则单一聚合物分子链的熵的表现形式为:

由于熵为热力学的状态量,对于聚合物分子链吸附过程的初始与终了状态,引起聚合物分子链熵变的是式(8)中第二项的聚合物分子链两端距离,第一项的值并未发生改变,为常数,故任一状态下聚合物分子链的熵的表现形式简化为:从而,将油水体系中聚合物分子链吸附过程的初始状态与终了状态熵值做差,得到单一聚合物分子链吸附在油‑水界面时产生的熵变:式中,r1为单一聚合物分子链尚未吸附前在油水体系中溶胀或溶解时的两端距离;r2为单一聚合物分子链吸附在油‑水界面上的两端距离;

聚合物分子链形变呈高斯随机分布,单一聚合物分子链无法利用统计学参数获取确切的形变值,则对油水体系内所有聚合物分子链的熵变进行求和,总熵变的表现形式:结合统计学原理,用统计学参量中的均方长度表示每个聚合物分子链两端距离平方的平均水平,得到油水体系中聚合物分子链总熵变的具体形式:式中,N为油水体系中聚合物分子链的总数;

完成油水体系中聚合物分子链熵变的定量描述。

4.根据权利要求3所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:实现油水体系中聚合物分子链熵变与体积功的关联的方法:聚合物分子链在油‑水界面上由吸附作用发生形变,进而在三维空间内体积变化的同时,产生三个方向矢量叠加的体积功,此时的体积功是吸附过程中由油‑水界面与聚合物分子链间的各种力学作用所产生,直接用以反映吸附性能的大小,根据热力学第一定律有:ΔQ=ΔW+ΔU                          (13)式中,ΔQ为聚合物分子链放出的热量;ΔW为油‑水界面对聚合物分子链作用的体积功;ΔU为聚合物分子链的内能变化;

由于吸附过程中温度变化很小,则内能变化忽略不计,结合熵增定律的物理表达,得到聚合物分子链的体积功与熵变的关联式:ΔW=TΔS                              (14)式中,T为聚合物分子链在油‑水界面上吸附过程的平均温度;

联立步骤(二)中单一聚合物分子链吸附在油‑水界面时产生的熵变,得到此分子链相应产生的体积功:同理,为引入高斯随机分布的统计参量,将步骤(二)油水体系中聚合物分子链总熵变的具体形式代入,以消除单一聚合物分子链带来的随机误差,则吸附过程中聚合物分子链受到体积功的平均水平为:完成油水体系中聚合物分子链熵变与体积功的关联。

5.根据权利要求4所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:建立油水体系中聚合物分子链键长缩短因数模型的方法:油水体系中聚合物分子链吸附在油‑水界面上,其宏观作用体现在油‑水界面的机械性质改变,增加油水乳状液的分离难度,根据能量守恒原则,将油水体系中引入聚合物前后的表面能扩大部分与聚合物分子链所产生的体积功归结为数值等效、符号相反,根据表面能的定义有:dWA=σdA                              (17)2

式中,σ为界面张力,N/m;dA为油‑水界面微元的面积,m;

通过旋转滴法实验获取引入聚合物前后的油水体系界面张力,结合激光粒度仪测量油水体系中乳状液滴的平均粒径,同时考虑到聚合物分子链虽然具有一定长度,但直径很小,则由聚合物分子链吸附作用增加的油‑水界面面积忽略不计,得到油水体系中平均粒径的表面能增量的表达形式:2

ΔWA=πd(σ2‑σ1)                    (18)式中,d为油水体系中乳状液滴的平均粒径,m;σ1为引入聚合物前油水体系界面张力,N/m;σ2为引入聚合物后油水体系界面张力,N/m;

假设聚合物分子链在油水体系中分布均匀,在平均粒径的乳状液滴体积内包含的聚合物分子链数为:3

式中,N为油水体系中聚合物分子链的总数目;V为油水体系总体积,m;

根据步骤(三)中聚合物分子链体积功的平均水平,将聚合物分子链数进行替换,同时联立式(18),得到键长缩短因数的模型:通过替换降阶后,利用卡丹公式法求解得到3个根,取其中实根作为键长缩短因数ψ的平均水平,且当体积功ΔW≤0时,应满足ψ≥1;

完成油水体系中聚合物分子链键长缩短因数模型的建立。

6.根据权利要求5所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:定量描述考虑能量守恒原则下聚合物分子链的等效吸附力的方法:步骤(三)中与聚合物分子链熵变相关联的体积功虽然直接用于表征聚合物分子的吸附性能,但其本质是在于油‑水界面与聚合物分子链之间的力学作用,为更直观地分析某一种油水体系中不同聚合物对应的吸附性能,同时分析影响聚合物分子链形变的潜在力学因素,引入吸附力的概念:式中,fx为聚合物分子链受到的吸附力;Fi为聚合物分子链受到的第i个力在形变路径上的分量;

则吸附过程中单一聚合物分子链受到的体积功用吸附力表示为:

此时,根据能量守恒原则,用吸附过程中固定的等效吸附力代替随聚合物分子链形变而变化的瞬时吸附力,避免形变的随机性带来误差,同时结合步骤(三)中已给出单一聚合物分子链的体积功,得到此分子链对应的等效吸附力:式中,负号表示聚合物分子链被拉伸,等效吸附力的方向由聚合物分子链形变路径指向油‑水界面的一侧,此时相当于膨胀过程,聚合物分子链向油‑水界面做体积功,能量从聚合物分子链输入乳状液滴而体现为表面能;

同理,将步骤(三)中聚合物分子链受到体积功的平均水平代入式(22)中,由能量守恒原则得到吸附过程中聚合物分子链受到的等效吸附力:基于聚合物分子链形变的高斯随机分布,结合统计学原理,用统计学参量中的完全拓展长度表示每个聚合物分子链两端距离的平均水平,继而获得油水体系中聚合物分子链受到的等效吸附力的平均水平:由此完成油水体系中考虑能量守恒原则下聚合物分子链的等效吸附力定量描述,实现定量化对油水体系中聚合物分子链发生吸附形变的微尺度描述。

7.根据权利要求6所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:重复步骤(二)、(三)、(五),定量描述另一油水体系中任一分子构型的油‑水界面上不同聚合物分子链的等效吸附力,并结合步骤(四)中已获取吸附作用中聚合物分子链的键长缩短因数,实现不同特性油水体系对不同结构聚合物分子吸附性能的定量表征。

8.根据权利要求7所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:油水体系的界面张力σ采用旋转滴法测试获得;吸附过程平均温度采用温度计测试获得。

9.根据权利要求8所述的定量表征聚合物分子在油‑水界面吸附性能的方法,其特征在于:聚合物分子链的总数通过浓度c和总体积V确定,即N=cV;聚合物分子链的化学键键数nm和平均化学键键长lm根据聚合物分子链的结构特征,通过查阅常见化学键的键长表获得。