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专利号: 2021109761718
申请人: 江苏大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2025-12-10
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物,其特征在于,所述聚合物由水溶性聚乙二醇PEG嵌段、温敏性的丙烯酰胺AAm嵌段、具有对pH响应的丙烯酸AAc嵌段和疏水性的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA嵌段组成,化学式为PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140),其中,b为嵌段,co为随机共聚;45、176、21、140表示该聚合物分别聚合了45个PEG嵌段,176个丙烯酰胺嵌段,21个甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段,140个丙烯酸嵌段;所述聚合物的结构式为:

2.一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)RAFT试剂(CTA)的制备:

向氢氧化钾溶液中滴加3‑巯基丙酸,然后在剧烈搅拌下滴加二硫化碳,室温下搅拌;然后加入溴化苄并油浴反应,反应结束后冷却至室温,将反应物加入到三氯甲烷中,滴加盐酸酸化;接着洗涤、干燥、浓缩,加入二氯甲烷析出结晶,并对结晶进行洗涤、减压浓缩、重结晶、干燥,得到黄色固体CTA;

(2)基于PEG大分子的链转移剂PEG45‑CTA的制备:将干燥的聚乙二醇单甲醚PEG45‑OH和步骤(1)制得的CTA溶于无水二氯甲烷中,冰水浴中搅拌均匀,然后加入含4‑二甲氨基吡啶DMAP和N,N‑二环己基碳二亚胺DCC的二氯甲烷溶液并搅拌反应,过滤,减压浓缩,并将浓缩后的滤液用过量的冰乙醚沉淀,得到沉淀物;将沉淀物溶于二氯甲烷中,减压浓缩,用过量的冰乙醚沉淀,重复数次,干燥得到淡黄色固体,即基于PEG大分子的链转移剂PEG45‑CTA;

(3)聚乙二醇‑b‑聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯‑co‑丙烯酸)两嵌段聚合物PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)的制备:将步骤(2)制得的PEG45‑CTA、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和引发剂偶氮二异丁腈AIBN溶于1,4‑二氧六环中,混合均匀,除氧后油浴搅拌反应,反应结束后用冰水浴猝灭反应;然后加入1,4‑二氧六环稀释,并将稀释后的反应液加入到过量无水乙醚中沉淀,将沉淀溶于1,4‑二氧六环再用无水乙醚沉淀出产物,重复溶解‑沉淀,干燥得到淡黄色固体,即聚乙二醇‑b‑聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯‑co‑丙烯酸)两嵌段聚合物PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140);

(4)温度/pH双重响应型三嵌段聚合物PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)的制备:将PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)、丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀,除氧后油浴搅拌反应,反应结束后用冰水浴猝灭反应,然后加入N,N‑二甲基甲酰胺稀释,并加入到过量的无水乙醚中沉淀,将沉淀所得的产物重新溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,用无水乙醚沉淀出产物,重复溶解‑沉淀数次后,干燥得到米白色固体,即温度/pH双重响应型三嵌段聚合物,记为PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)。

3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,氢氧化钾、3‑巯基丙酸、二硫化碳、溴化苄、三氯甲烷的用量比为3.25~3.55g:2.5~3.0mL:4~6mL:5~5.5g,所述溴化苄、三氯甲烷和盐酸的用量比为5~5.5g:70mL:8mL;所述油浴反应的条件为在82~85℃油浴锅中反应12‑14h。

4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,聚乙二醇单甲醚PEG45‑OH、CTA和无水二氯甲烷的用量比为:1.0mmol:2.0mmol:50mL;所述含4‑二甲氨基吡啶DMAP和N,N‑二环己基碳二亚胺DCC二氯甲烷溶液中,DMAP、DCC和二氯甲烷的用量比为50mg:1g:20mL;

所述搅拌反应的条件为25℃,选磁力搅拌反应48h。

5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,油浴反应中,各物质的用量关系为PEG45‑CTA、丙烯酸、GMA、AIBN和1,4‑二氧六环的用量比为0.45‑0.48g:1.38~1.44g:

1mmol:0.0142~0.0148g:10~12mL。

6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,除氧的方式为通氮气15min;

所述油浴搅拌反应的条件为,在75~78℃的油浴锅中搅拌反应22~24h。

7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140),丙烯酰胺,偶氮二异丁腈和N,N‑二甲基甲酰胺的用量比为0.571g:4~6mmol:0.019~

0.025g:10~12mL。

8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,除氧的方式为:通氮气

15min;所述油浴搅拌反应的条件为70~72℃下搅拌反应12~14h。

9.将权利要求1所述的温度/pH双重响应型三嵌段聚合物作为固定化酶载体材料,应用于细胞色素C的固定化领域。