1.一种均相阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:(1)改性4,4’-二氟二苯砜的制备:
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性
4,4’-二氟二苯砜;所述的改性化合物为5-己烯-1-醇、1-己烯或乙烯;
(2)投料摩尔比为1~1.1:1的4,4’-二氟二苯砜和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体在溶剂中缩聚形成齐聚物A;
投料摩尔比为1~1.1:1的改性4,4’-二氟二苯砜和2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体在溶剂中缩聚形成齐聚物B;
将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合,在溶剂中经缩聚得到聚合物C;其中制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比x=2~7:
3;
(3)利用1-溴-6-咪唑盐己烷链对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性,得到聚合物D;
(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制成均相阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)具体按照如下实施:称取一定量的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中,然后加入极性溶剂A将其溶解,氮气保护下,加热至50~100℃,并保持5~10h,而后冷却至室温,后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种;
所述3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1:2~2.2:2.2~
3;
所述二苯基膦基苯-3-磺酸钠、醋酸钯和3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜的投料摩尔比为
1:1.5~2:30~40。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)具体按照如下实施:在反应容器A中加入4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂,在氮气保护下于100~180℃条件下搅拌反应3~24h,得到含齐聚物A的反应液A;
在反应容器B中加入改性4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂,在氮气保护下于100~180℃条件下搅拌反应3~24h,得到含齐聚物B的反应液B;
将反应液A和反应液B按比例混合,使制备齐聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比x=2~7:3,再加入带水剂,调整温度至100~180℃条件下搅拌反应3~24h,反应完毕后降至室温,经分离、干燥得到聚合物C。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种;
在制备齐聚物A或齐聚物B中,碳酸钾的物质的量与4,4’-二氟二苯砜或改性4,4’-二氟二苯砜的物质的量之比为2~5:1;
在制备齐聚物A或齐聚物B或聚合物C中,所述带水剂为甲苯,所述甲苯与溶剂的体积比为0.2~0.7:1;
制备齐聚物A或齐聚物B的共缩聚反应条件为:在120-155℃反应1-5h,再在155-165℃下反应1-4h;
制备聚合物C的共缩聚反应条件为:在120-155℃反应2-4h,再在155-165℃下反应5-
8h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)按照如下实施:将步骤(2)得到的聚合物C溶于极性溶剂C中,加入式(V)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链,于40~100℃条件下搅拌6~18h,所得反应混合物经分离、干燥得到聚合物D。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,1-溴-6-咪唑盐己烷链的质量用量为聚合物C质量用量的0.7倍以上;
所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚合物D的数均分子量Mn=70,000~100,000。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述均相阴离子交换膜的膜厚为70–150μm。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于:作为优选,步骤(4)所述溶液浇铸法按照如下实施:将侧链型嵌段聚芳醚砜共聚物溶解于NMP和DMSO的混合溶剂中,配置成质量/体积浓度为w/v=2%~20%的铸膜液,将铸膜液脱泡后浇铸于玻璃平板上,在40~200℃下烘干成膜后,冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下,即得到均相阴离子交换膜,其膜厚为
70–150μm。