1.一种共价有机框架材料(COF-IM),其特征在于,如式(1)所示,
2.一种共价有机框架材料(COF-IM)的制备方法,其特征在于,包括进行如下反应:其中, 记做L1, 记做L2,1-乙烯基咪唑记做L3。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:以邻二氯苯和正丁醇为溶剂,在酸、BF3·OEt2和2,3-二氯-5,6-二氯-5,6-双氰基-1,4-苯醌(DQO)存在下,在溶剂热条件下发生L1、L2和L3的三组分Povarov反应,冷却至室温后,离心分离,四氢呋喃洗涤沉淀,真空干燥,即得。
优选的,所述热条件为90~120℃,
进一步优选的,溶剂热温度为120℃,
优选的,所述Povarov反应的反应时间3~7天,优选的,所述Povarov反应的反应时间为3天;
优选的,所述酸为有机酸,
进一步优选的,所述酸为冰醋酸、苯甲酸、三氟乙酸,
进一步优选的,所述酸为冰醋酸,
优选的,所述L1、L2和L3的摩尔比为1~3:2~5:5~10,进一步优选的,所述L1、L2和L3的摩尔比为2:3:6,优选的,所述单体L1的浓度为0.05~0.5mol/L,进一步优选的,单体L1的浓度为0.08mol/L,优选的,所述的室温为25~35℃,
优选的,所述溶剂中,邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1,优选的,有机配体L1与酸、BF3·OEt、DDQ的比例为1:1.54:0.23:0.23:6.25:6.25,单位为mmol:mL:mmol:mmol:mL:mL,优选的纯化方法为:置于四氢呋喃溶剂中,洗涤3~5次,优选的干燥方法为:120℃真空干燥24h。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
L1的制备方法为:(1)将4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H添加到配备有水分离器和冷却冷凝器的烧瓶中。将混合物回流,在此期间形成的水作为甲苯共沸物消除。冷却到室温后,过滤混合物以得到黑色固体产物。用N,N-二甲基甲酰胺回流洗涤,过滤。再进行两次,干燥后得到淡黄色固体,为中间体1,3,5-三(4-硝基苯)苯,(2)将1,3,5-三(4-硝基苯)苯(10g,22.7mmol)和Pd/C(10wt%,2.0g)存于乙醇(200mL)中的悬浮液加热至回流。逐滴添加水合肼(30mL),并将混合物回流过夜,热溶液通过硅藻土过滤并保持原样以使产物完全结晶,固体被过滤并用冷乙醇洗涤,得有机配体L1优选的,步骤(1)中,4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H比例为25:100:1,单位为g:mL:mL,优选的,步骤(1)中,混合物回流时间为48小时,优选的,步骤(2)中,1,3,5-三(4-硝基苯)苯、Pd/C、乙醇和水合肼的比例为10g:2.0g:
200mL:30mL,单位为g:g:mL:mL,
优选的,L2的制备方法为:1>向1,4-二甲氧基苯与1,4-二氧六环的溶液中添加甲醛溶液和多聚甲醛。将所得混合物加热,然后滴加浓盐酸。再加热后,引入HCl,将混合物冷却至室温以产生白色沉淀,通过过滤收集,用水冲洗,并在真空下干燥。粗产物由丙酮再结晶得到白色粉末状产物,为中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯,
3>将中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯和六亚甲基四胺存于氯仿中的混合物在高温下搅拌,冷却至室温后,通过过滤收集淡黄色沉淀物,用CHCl3洗涤,干燥并溶解在水中。用乙酸酸化水溶液并在高温下搅拌。将混合物冷却至室温,用二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥。溶剂蒸发后,残渣从乙醇中再结晶,得到黄色固体化合物,为有机配体L2,优选的,步骤1>中,混合物加热至90℃,优选的,步骤1>中,再次加热时间为1小时,
优选的,两次高温搅拌均为在90℃下搅拌24h。
5.一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H),其特征在于,如式(2)所示,
6.一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法,其特征在于,其包括进行如下反应:
7.如权利要求6所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:后合成修饰:将权利要求1所述的共价有机框架或权利要求2-4任一项所述的共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架置于极性溶剂中,加入1,3-丙烷磺酸内酯,室温条件下搅拌,离心分离,同种极性溶剂洗涤,离心分离;
质子化:将上述产物置于酸性水溶液中进行质子化,离心分离、经水洗、真空干燥,即得。
8.如权利要求7所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法,其特征在于,优选的,搅拌时间为12~24h,进一步优选的,搅拌时间为24h;
优选的,同种极性溶剂洗涤3~5次,
优选的,所述的极性溶剂为极性弱、介电常数小的溶剂,进一步优选的,所述的极性溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、四氯化碳,进一步优选的,所述的极性溶剂为丙酮,优选的,所述的单体、1,3-丙烷磺酸内酯、溶剂的加入比例为:1:1.1:20,单位mmol:mmol:mL;
优选的,所述的酸性水溶液为pH为4.0的硫酸水溶液;
优选的,所述的共价有机框架材料与酸性水溶液的比例为:3:1;单位mg:mL;
优选的,所述的质子化反应的温度为25℃,时间为1h;
优选的,干燥方法为:90℃真空干燥24h。
9.权利要求5所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料或权利要求6-8任一项所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料在催化Biginelli反应的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,包括如下步骤:以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为底物,以权利要求5所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料或权利要求6-7任一项所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的产物为催化剂,在常压下,进行Biginell反应,优选的所述反应温度为25~90℃,
优选的,反应时间为1~3h,
进一步优选的,温度为90℃,反应时间为2.5h,
所述的,苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1~2:1.2~1.5;
优选的,苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1:1.2;
所述的,催化剂用量占单体的0.5~2mol%;
进一步优选的,催化剂用量占单体的2mol%。