1.一种检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：所述的方法为，以ECL适配体传感器apt/PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE作为电化学发光测试的工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极体系进行电化学发光检测己烯雌酚；

采用K2S2O8的pH=7.5的0.1mol/L PBS缓冲液作为电解质溶液，进行循环伏安扫描，基于加入乙烯雌酚前后的发光强度差值与乙烯雌酚浓度对数值的线性关系实现检测。

2.根据权利要求1所述检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：所述ECL适配体传感器的制备方法如下：

（1）PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料的制备：将氨基化Ti基MOFs材料和苝四羧酸加入乙醇溶液中，超声均匀后，再在磁力搅拌器中搅拌，搅拌完成后，离心分离并洗涤干燥后制得PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料；

（2）将步骤（1）制得的PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料分散在DMF中，制得PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料的DMF溶液；

（3）修饰电极apt/PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE的制备：用微量进样器移步骤（2）制得的PTCA/NH2‑MIL‑125的DMF溶液滴于前处理后的玻碳电极的表面，经室温干燥后制得PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE修饰电极，然后将适配体滴加到PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE修饰电极的表面，适配体和PTCA通过酰胺键结合，得到apt/PTCA/NH2‑MIL‑

125/GCE修饰电极；最后，将apt/PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE修饰电极在4℃的冰箱中放置6h，即得到ECL适配体传感器。

3.根据权利要求2所述的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤（1）中氨基化Ti基MOFs材料是经由如下方法制得：将钛酸异丙酯和2‑氨基对苯二甲酸加入DMF与甲醇的混合溶液中，超声搅拌混合均匀，将得到的黄色乳状液体倒入聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压釜内反应，反应完成后，将产物离心并洗涤、干燥后得到黄色粉末状的氨基化Ti基MOFs材料；

和/或，步骤（1）中苝四羧酸是经由如下方法制得：将苝四羧酸二酐溶于NaOH溶液中，并剧烈搅拌，得到黄绿色溶液后，滴入HCl溶液直至完全沉淀，离心并用去离子水反复洗涤，干燥后得到暗红色粉末状的苝四羧酸。

4.根据权利要求2所述的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤（1）中氨基化Ti基MOFs材料的质量与 苝四羧酸的质量比为1 3:1 3，为加入乙醇~ ~

后的体系浓度为0.5 1mg/mL；

~

步骤（2）中PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料的DMF溶液的浓度为0.5~2mg/mL；

步骤（3）中的PTCA/NH2‑MIL‑125的DMF溶液在玻碳电极上的涂滴量为1~3μL；

步骤（3）中适配体的涂滴量为1 3μL，适配体浓度为1 3μmol/L。

~ ~

5.根据权利要求4所述的的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤（1）中氨基化Ti基MOFs材料的质量与苝四羧酸的质量比为1:1、2:1、3:1、1:2或1:3中的任意一种，加入乙醇后的体系浓度为05 mg/mL、0.75 mg/mL或1 mg/mL中的任意一种，步骤（2）中PTCA/NH2‑MIL‑125复合材料的DMF溶液的浓度为0.5 mg/mL、1 mg/mL、1.5 mg/mL或2mg/mL中的任意一种，步骤（3）中的PTCA/NH2‑MIL‑125的DMF溶液在玻碳电极上的涂滴量为1μL、1.5μL、2μL、2.5μL或3μL，步骤（3）中适配体的涂滴量为1μL、2μL或3μL中的任意一种，适配体浓度为1μmol/L、1.5μmol/L、2μmol/L、2.5μmol/L或3μmol/L中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：所述玻碳电极的前处理方法为：将玻碳电极抛光，依次用硝酸和无水乙醇、去离子水分别超声，自然晾干。

7.根据权利要求2所述的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：

步骤1、配置含K2S2O8的 PBS缓冲溶液；

步骤2、标准曲线的绘制

将修饰电极apt/PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极体系，将三电极体系置于含不同浓度己烯雌酚和步骤（1）制得的

0.01~0.1mol/L K2S2O8的PBS缓冲溶液中进行浸泡，并以含有步骤（1）制得的0.05mol/L的K2S2O8的pH=7.5的0.1mol/L PBS缓冲液作为空白溶液，在‑1.6 0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压600 800V，扫速0.025 0.125V/s，进~ ~ ~

行循环伏安扫描，记录电位‑发光强度曲线，建立加入己烯雌酚前后的发光强度差值与己烯雌酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；

步骤3、样品检测

样品检测先作前处理再调节pH，按照上述步骤2进行测试并获得发光强度，所得发光强度用步骤2所得的的线性回归方程进行计算，得出样品中己烯雌酚的浓度。

8.根据权利要求7所述的检测己烯雌酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤1所述的PBS缓冲溶液含0.05mol/LK2S2O8，PBS缓冲溶液的pH为7.5，PBS的浓度为0.1mol/L，修饰电极apt/PTCA/NH2‑MIL‑125/GCE浸泡时间为80min。