1.四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其步骤如下:S1 : 制备GGO的水分散体:
可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合,得混合物Ⅰ,然后混合物Ⅰ置于
75‑85℃下保持4‑7 h,冷却至室温,用水冲洗并过滤混合物Ⅰ;
将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中,然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4,持续搅拌,得混合物Ⅱ;用水冲洗混合物Ⅱ,再逐滴加入H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2天,倒出上清液,采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,搅拌后,得到GGO的水分散体;
S2 : 制备混合物GGO/CNTs碳纳米管在H2SO4和 HNO3的混合溶液中超声后回流,回流后收集并反复过滤和离心,再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs;
S3 : 合成吸附剂:
(1)将模板分子和功能单体溶解在5mL的水中,机械搅拌15 min使其混合均匀,得混合液Ⅰ;
模板分子为119 mg的四环素;
功能单体为:175 mL甲基丙烯酸和243 mL的甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量比为1:1;
(2)在混合液Ⅰ中加入交联剂,然后继续机械搅拌30 min,得混合液Ⅱ;
交联剂具体为:760 mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和951 mL的3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯;乙二醇二甲基丙烯酸酯和3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:1;
(3)将15 mL混合物 GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中,机械搅拌30 min,得到预聚合体系;
(4)在(3)所得的预聚合体系中使用氮气除氧,加入50 mg的引发剂偶氮二异丁腈AIBN继续机械搅拌5 min,然后在60℃下水浴24h,得到四环素亲水性碳复合吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,该方法还包括:
(5)将(4)中的所得的四环素碳材料吸附剂冷冻干燥,索氏提取,烘干至恒重,得到吸附剂颗粒。
3.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,S1具体为:
可膨胀石墨粉末在1000 ℃热膨胀10 s,得膨胀石墨粉末,将5 g 膨胀石墨粉末、300 mL硫酸、4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5依次加入到500 mL的烧瓶中,得混合物Ⅰ,并将混合物Ⅰ置于80℃下保持5 h,冷却至室温后,用2 L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤,过滤所得的固体在空气中于室温下干燥2天,得到预氧化的石墨固体;
将预氧化的石墨固体加入到200 mL 0 ℃的浓硫酸中,然后在不断搅拌下缓慢加入15 g KMnO4,并加热至35 ℃,搅拌2 h,得混合物Ⅱ;用2L水冲洗混合物Ⅱ,然后逐滴加入10 mL
30%的H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2天,倒出上清液;采用离心洗涤法依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,轻轻搅拌后,得到GGO的水分散体。
4.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,S2具体如下:
将6 g多壁碳纳米管MWNTs加入到盛放有无机酸溶液的圆底烧瓶中,搅拌并超声100 min,无机酸溶液具体为:50 mL体积浓度为65%的硝酸溶液和150 mL体积浓度为98%的硫酸混合液;圆底烧瓶规格为500 mL;超声后将圆底烧瓶置于90 ℃中热回流100 min,冷却至室温后加入纯水稀释,重复过滤并洗涤至中性,得到浓度为1 mg/mL的碳纳米管水溶液;
取1 mg/mL的GGO水溶液与1 mg/mL碳纳米管水溶液按照体积比为2:1的比例混合,机械搅拌90 min,得到GGO/CNTs混合物。
5.如权利要求4所述的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,合成吸附剂颗粒还包括(5):
将步骤(4)中所得的四环素亲水性碳骨架多孔复合材料冷冻干燥48 h,再用定性滤纸包裹,然后萃取90 h,70‑80℃下烘干至恒重,得到四环素亲水性碳复合吸附剂颗粒材料。
6.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,还包括对步骤S3所得的吸附剂进行表征,确定印迹结合位点的存在;表征方法为动态吸附、静态吸附和选择性实验。
7.如权利要求5所述的四环素类亲水性碳复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,(5)中,萃取采用索氏提取器,所用溶剂为甲醇:乙酸,甲醇:乙酸的体积比为9:1。