1.一种磷改性炭载钯催化剂,其通过如下方法制备:
(a)取活性炭进行干燥脱水;所述活性炭中灰份为0.01wt%~5.0wt%,比表面积为500~2000m2/g,孔容为0.5~1.2mL/g;所述活性炭的材质为煤壳、椰质或木质;
(b)将次磷酸盐加入乙二醇中,搅拌至完全溶解,得到体系A;之后将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭浸没于体系A中,使得体系A中乙二醇的体积以干燥脱水后活性炭质量计为
2~10mL/g,次磷酸盐中含有的磷元素的质量是干燥脱水后的活性炭质量的0.04%~
30.0%,搅拌均匀后,在室温中静置1~3天,再在100~150℃下干燥6~12h;然后将此样品放在石英舟里置于管式炉中,并置换空气充入化学惰性气体,随后在该化学惰性气体中先以5~15℃/min的升温速度升温至350~650℃,然后在终温温度下恒温2~10h,最后在化学惰性气体中降温至室温,得到磷改性炭材料;
(c)配制pH值为0.5~2.0、浓度为0.0001g/mL~0.01g/mL的钯液;
(d)将经过步骤(b)处理后的活性炭浸没于步骤(c)得到的钯液中,所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后的活性炭质量的0.30%~15.0%,在30~60℃下搅拌浸渍1~6h后,调节pH值为8~10,再加入还原剂于40~85℃下进行还原反应2~8h,之后反应体系过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥,得到磷改性炭载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂,其特征在于:步骤(b)中,所述磷元素的加入质量是干燥脱水后活性炭质量的0.08%~25.0%。
3.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂,其特征在于:步骤(d)中所述的钯液的投料量以其中钯元素的质量计为干燥脱水后载体质量的0.5%~10.0%。
4.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂,其特征在于:步骤(d)中,所述pH值的调节使用碱性物质的水溶液,所述的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
5.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂,其特征在于:步骤(d)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖;所述还原剂的物质的量是钯液中钯元素的理论物质的量的1.0~20倍。
6.如权利要求1所述的磷改性炭载钯催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳胺中的应用。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于:所述的芳香硝基化合物的结构如式(I)所示:式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5各自独立为H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x,其中x为1、2、3、4或5。
8.如权利要求6或7所述的应用,其特征在于:所述的应用具体为:
将至少一种芳香硝基化合物和磷改性炭载钯催化剂投入高压加氢反应釜内,密闭反应釜,依次用氮气和氢气置换空气和氮气后开启搅拌,在温度为40~200℃、氢气压力为0.1~
3.0MPa的条件下进行催化加氢反应;当底物转化率达到100%时停止反应,之后加氢液经后处理得到相应的芳胺化合物。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:芳香硝基化合物与磷改性炭载钯催化剂的投料质量比为100:0.1~4。
10.如权利要求8所述的应用,其特征在于:催化加氢反应在无溶剂条件下进行加氢反应;或者在溶剂中进行,所述溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。