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专利号: 2014107246746
申请人: 中国矿业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1. 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:该制备方法采用10%~50%的预处理液以固液比g/mL为1:3~1:15混合浸泡Pd-γ-Al2O3,再经纯度为80%~ 

99.9%的乙醇,以固液比g/mL为1:1~1:10浸泡预处理的Pd-γ-Al2O3,再与SiO2/Al2O3摩尔比为20~150的ZSM-5分子筛合成液进行复合,控制Pd-γ-Al2O3的加入量,控制晶化方式以及晶化时间,在水热条件下,控制ZSM-5分子筛在预处理完成的Pd-γ-Al2O3上生长,形成微介孔复合催化剂;

所述的复合催化剂的组成为:

(i)固体酸组分是:ZSM-5分子筛,重量百分含量为20~60 %;γ-氧化铝,重量百分含量为40~80 %;

(ii)活性金属组分是钯金属,重量百分含量为0.5~5 %;

(iii)助催化剂成分是IIA族金属氧化物中的CaO、MgO和IVB族金属氧化物中ZrO2或IIIB族的CeO2中的一种或几种;其中IIA族金属氧化物重量百分含量为0.2~5 %,B族金属氧化物重量百分含量为0.2~5 %;

工艺过程具体步骤如下:

(1)介孔Pd-γ-Al2O3制备:将介孔γ-氧化铝粉末投入到钯金属盐和助催化剂金属盐混合溶液中,20~60 ℃下浸渍2~20 h,60~100 ℃下蒸干、再经90~120 ℃下干燥5~20 h、350~

700 ℃高温煅烧制得介孔Pd-γ-Al2O3材料;

(2)Pd-γ-Al2O3预处理:

预处理剂为:四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPAOBr)、1,6-己二胺或正丁胺中的一种,将其与水混合配成质量百分含量的预处理液,其中预处理剂占总质量的质量百分含量为10%~50%;

预处理方法分为预处理剂浸泡和无水乙醇浸泡两步过程,即首先将制得的Pd-γ-Al2O3颗粒和质量浓度为10%~50%的预处理液以固液比g/mL为1:3~1:15混合,在40~200 ℃下加热回流条件下浸泡3~8 h,洗涤、过滤;然后用纯度为80%~ 99.9%的乙醇,以固液比g/mL为1:1~1:10浸泡18~30 h,再经洗涤、过滤、20~120℃干燥得到预处理后产品;

(3)微-介孔ZSM-5/ Pd-γ-Al2O3复合:

ZSM-5分子筛合成液组成为:

(i)以摩尔配比100SiO2:(0.67~5)Al2O3:(7~10)Na2O:(15~30)模板剂:(2000~3500)H2O, 配制ZSM-5分子筛合成液;

(ii)硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃中的至少一种;

(iii)铝源为硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝中的至少一种;

(iiii)模板剂为TPAOH、正丁胺或1,6-己二胺中的至少一种;

将预处理后的Pd-γ-Al2O3和ZSM-5分子筛合成液以固液质量体积比g/mL为5 %~40 %混合;轻微搅拌均匀后加入到晶化釜中;在120~180 ℃晶化温度下晶化8~72h,再经洗涤,过滤、90~120 ℃干燥,350~600℃焙烧,得到最终产品。

2.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特

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征是:介孔γ-Al2O3的孔径范围为10~20nm,比表面积范围为300~400 m .g ,孔容范围为0.8~2cm3.g-1。

3.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:所述的钯金属原料是氯化钯或硝酸钯,IIA族、IVB族和IIIB族金属氧化物原料是金属氧化物、硝酸盐或氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:复合催化剂的晶化时间为8~72h,晶化温度不能高于180℃,晶化方式为一段式升温或两段式升温,其中一段式升温即直接升到晶化温度进行反应,而两段式升温即在120 ℃时晶化2~6h,然后再升至所需晶化温度进行反应。

5.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:所述的ZSM-5分子筛前驱体溶液的摩尔配比为100SiO2:(0.67~5)Al2O3:(7~10)Na2O:(15~30)TPAOH:(2000~3500)H2O。

6.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:所述的Pd-γ-Al2O3需要进行预处理,其中预处理剂分为4种,分别为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPAOBr)、1,6-己二胺或正丁胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法,其特征是:所用试剂均为实验室用化学纯试剂,其中硅源中的SiO2含量为40%重量百分比。