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专利号: 2014101790093
申请人: 常州大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机化学〔2〕
更新日期:2024-02-23
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:所述单体的结构式为:其中,R为H或Cl,该单体的制备方法具有如下步骤:

(1)在反应容器中加入3,4-乙撑二氧噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、配体、弱碱,再向容器中加入溶剂,将反应器抽真空后充氮气,加热至90℃,搅拌下反应12-

48h;

(2)反应结束后,将所得产物倒入蒸馏水中用二氯甲烷进行萃取分液,水洗三次,无水硫酸镁干燥,过柱,用甲醇沉淀3-5次,真空干燥处理,得到固体产品即为目标产物4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑;

(3)将上述所得的目标产物4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑中加入N-卤代琥珀酰亚胺、冰醋酸,再向容器中加入溶剂,在避光冰浴搅拌条件下反应24-48h;

(4)反应结束后,旋转蒸发干后用1-甲基-2-吡咯烷酮溶解,甲醇沉淀,过滤回收沉淀,真空干燥处理,得到固体产品即为目标产物。

2.根据权利要求1所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的投料比为(2+x1):1,x1为

0.1-0.5;

催化剂为钯催化剂,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的摩尔比为1:0.003-0.1;

配体为四丁基溴化铵、三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三疏丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种,配体与催化剂的摩尔比为4-12:1;

弱碱为碳酸钾、醋酸钾、质量分数为5-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-

50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为

5-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四己基氢氧化铵水溶液或质量分数为5-50%的四辛基氢氧化铵水溶液中的一种,碱与催化剂的摩尔比为30-80:1;

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其用量为3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L;

所述步骤(3)中,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑与N-卤代琥珀酰亚胺的投料比为1:(2+x2),x2为0.1-5;

冰醋酸与4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑的摩尔比为9:1;

溶剂为氯仿或四氢呋喃,其用量为4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑和N-卤代琥珀酰亚胺总量的摩尔浓度在0.1-5mol/L。

3.根据权利要求2所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的制备方法,其特征在于:所述催化剂为Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种,3,4-乙撑二氧噻吩和4,7-二溴-2,

1,3-苯并噻二唑总量与催化剂的摩尔配比为1:0.035。

4.一种含有权利要求1所述的低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:该聚合物的结构式为:聚合物的数均分子量为1000-

100000;

其中,n为1-10;X为0.05-0.95;R3为H或Br;

Ar为 或

中的一种,R2为H或(CH2)zCH3,其中z数目为1-11;所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法具有如下步骤:(1)在反应容器中加入4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体、1,4-二溴苯或4,

4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种、催化剂、配体、弱碱,再向容器中加入溶剂,将反应容器抽真空后充氮气,加热至95℃,搅拌条件下反应12-48h;

(2)反应结束后,将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、二氯甲烷溶解沉淀物、过柱、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理,最终得到固体产品即为目标产物。

5.根据权利要求4所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或

1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的摩尔投料比为0.5-1:

1;

催化剂为钯催化剂,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或1,

4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量与催化剂的摩尔比为1:0.003-0.1;

配体为四丁基溴化铵、三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三疏丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种,配体与催化剂的摩尔比为4-12:1;

弱碱为碳酸钾、醋酸钾、质量分数为5-50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-

50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为

5-50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5-50%的四己基氢氧化铵水溶液或质量分数为5-50%的四辛基氢氧化铵水溶液中的一种,碱与4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体和2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量的摩尔比为4-12:1;

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺,其用量为4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体和2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量的摩尔浓度在0.1-0.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的含有低能隙宽吸收的D-A型共轭单体的聚合物的制备方法,其特征在于:所述催化剂为Pd(OAC)2、PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4中的一种,4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑单体与2,7-二溴芴或1,4-二溴苯或4,4’-二溴-1,1’-联苯或4,4’-二溴三苯胺中的一种的总量与催化剂的配比为1:0.04。