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专利号: 2010105135685
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 基本电气元件
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的复合凝胶型聚合物电解质膜是在常规的凝胶型聚合物电解质体系中添加核壳型有序介孔氧化硅复合粒子而制得,所述核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的添加质量为常规的凝胶型聚合物电解质体系中聚合物基体质量的5-30%;所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子是以有序介孔氧化硅粒子为核,在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层;所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。

2.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备包括如下步骤:(1)先通过溶胶-凝胶法工艺制备内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A;

(2)通过氨基硅烷类偶联剂改性,将胺基引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子外表面,得到表面偶联剂改性的氧化硅粉末B;

(3)借助偶联剂作用,将原子转移自由基聚合引发基团引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子的外表面,得到表面含引发基团的氧化硅粉末C;

(4)通过萃取法去除模板剂,得到不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D;

(5)以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化体系,步骤(4)所得的不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粒子通过表面引发原子转移自由基聚合技术使聚合物单体在其外表面接枝聚合形成壳层聚合物,从而得到所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。

3.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备按照如下步骤进行:(1)将模板剂溶解于蒸馏水中,配成浓度为2.0~10.0mmol/L的均匀溶液,并调节溶液的pH值至碱性;随后加热该溶液至60~100℃,加入硅源,控制硅源的浓度在0.1~

0.5mol/L之间,恒温下搅拌反应4~6h,然后通过过滤或离心去除溶剂,所得沉淀经洗涤、干燥得到内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A;

(2)将内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中,并于室温下超声分散

0.5~1.0h;然后加入氨基硅烷类偶联剂,加热使之回流,持续搅拌反应12~24h后,通过离心或过滤去除溶剂,所得沉淀经洗涤、干燥得表面偶联剂改性的氧化硅粉末B;所述氨基硅烷类偶联剂的投料摩尔数以内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A的质量计为60~

100mmol/5~10g;

(3)在氮气保护下,将表面偶联剂改性的氧化硅粉末B通过超声分散于含有三乙胺的无水级二氯甲烷中,控制表面偶联剂改性的氧化硅粉末B的浓度在10~50mg/mL以及三乙胺体积浓度为1~5%,然后在冰水混合浴控制下滴入原子转移自由基聚合引发剂,使引发剂的最终浓度为0.20~0.60mol/L,滴加结束后在室温下继续搅拌反应30~48h,通过离心或过滤去除溶剂,所得产物经洗涤、干燥得表面含引发基团的氧化硅粉末C;

(4)将表面含引发基团的氧化硅粉末C分散于经盐酸酸化的乙醇中,控制表面含引发基团的氧化硅粉末C的浓度在10~50mg/L以及盐酸质量浓度为1~5%,加热使之回流,连续搅拌12~24h后,通过离心或过滤去除溶剂,所得粉末通过洗涤、干燥后得不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D;

(5)在氮气保护下,依次将不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体加入聚合反应瓶内,所述溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体的投料摩尔数分别为不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D中含有的引发基团摩尔数的1~2倍、20~30倍、400~800倍及200~500倍,密封后进行冷冻-抽真空-通氮气操作,然后控制聚合温度在60~100℃,在氮气保护下搅拌聚合24~48h,聚合结束后通过离心或过滤去除溶剂,所得粉末经洗涤、干燥后得所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。

4.如权利要求2或3所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的模板剂选自下列之一:十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵;所述的硅源选自下列之一:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠。

5.如权利要求3所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的原子转移自由基聚合引发剂选自下列之一:2-溴代异丁酰溴、2-溴代丙烯酰溴、2,3-二溴代丙烯酰氯。

6.如权利要求1~3之一所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的复合凝胶型聚合物电解质膜是将核壳型有序介孔氧化硅复合粒子以及增塑剂、锂盐加入聚合物基体中,通过溶液-浇铸工艺制备得到;所述的增塑剂与聚合物基体的质量比为20~

50∶100,所述的锂盐与聚合物基体的质量比为30~60∶100。

7.如权利要求6所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的溶液-浇铸工艺具体包括:首先将聚合物基体溶解于溶剂中,配成质量浓度为20~40%的聚合物溶液I,然后将增塑剂、锂盐以及核壳型有序介孔氧化硅复合粒子加入同一种溶剂中,通过超声使其均匀分散,通过真空干燥去除溶剂,制得复合粉末II;将复合粉末II加入聚合物溶液I中,经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内,在室温下经自然干燥48~72h后得到复合凝胶型聚合物电解质膜。

8.如权利要求6所述的复合凝胶型聚合物电解质膜,其特征在于:所述的聚合物基体选自下列之一:聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯;所述的增塑剂选自下列一种或者任意几种的组合:碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯;

所述的锂盐选自下列之一:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂。

9.一种核壳型有序介孔氧化硅复合粒子,是以有序介孔氧化硅粒子为核,在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层;所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。

10.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜在聚合物锂离子电池中的应用。