1.一种具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子,其特征在于:所述具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子通过如下方法制备:首先通过细乳液聚合制备种子乳液,即将AIE单体预先溶解于乙烯基单体I中,经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液,在单体液滴内,通过自由基聚合反应,制得种子粒子;随后通过种子乳液聚合制备核壳粒子,即将乙烯基螺吡喃单体和乙烯基单体II混合并以一定速率加入到种子乳液中,同时补加水溶性引发剂继续反应,制得具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子;所述AIE单体的质量用量为乙烯基单体I质量用量的0.01%~20%,螺吡喃单体的质量用量为AIE单体质量用量的20%~2000%,所述乙烯基单体II总质量为乙烯基单体I总质量的20%~300%;
所述螺吡喃单体为带双键的具有光致异构特性的螺吡喃类有机化合物,选自下列至少一种:
所述AIE功能单体为含可聚合乙烯基的AIE分子,选自下列至少一种:
所述乙烯基单体I和II各自独立包括下列至少一种:结构如式(I)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、N‑羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯;
式(I)中,R6为H或CH3;R7为C1~C30的脂肪直链或支链烷基、环状烷基、苯基或苄基。
2.如权利要求1所述的具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子,其特征在于:所述的乙烯基单体I包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子,其特征在于:所述的乙烯基单体II包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2‑羟基乙酯中的至少一种。
4.如权利要求1‑3中任一项所述的具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子,其特征在于:在所述乙烯基单体I或乙烯基单体II中添加乙烯基交联单体以增加种子粒子或壳层聚合物的交联度,所述交联单体选自下列至少一种:式(II)、式(III)、式(Ⅳ)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类交联单体、二乙烯基苯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯;
式(II)中,R8、R10各自独立为H或CH3,R9为C1~C10的脂肪直链或支链亚烷基;
式(III)中,R11、R12各自独立为H或CH3;n=2或3;
式(Ⅳ)中,R13、R14和R15各自独立为H或CH3;R16为C1~C3的脂肪直链或支链烷基。
5.如权利要求1所述的具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子,其特征在于:所述乙烯基交联单体选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,
4‑丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的至少一种。
6.一种如权利要求1‑3中任一项所述的具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:(1)将乳化剂和碳酸氢钠溶于水中,得到乳化剂的水溶液,其中碳酸氢钠为水质量用量的0~10%,乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01%~10%;所述乳化剂选自下列至少一种:吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸型乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂;
(2)将AIE单体溶解于核层用乙烯基单体I和共稳定剂的溶液后,得到油相溶液,其中AIE单体的质量用量为乙烯基单体I质量用量的0.01%~20%,共稳定剂的质量用量为乙烯基单体I质量用量的0%~10%;
所述共稳定剂选自下列至少一种:C14~C22的脂肪直链或支链烷烃、C14~C22的脂肪醇;
(3)将步骤(2)得到的油相溶液加到步骤(1)得到的乳化剂水溶液中,其中乙烯基单体I总质量用量为水质量用量的1%~100%,随后在100rpm~1000rpm的磁力搅拌下预乳化
5min~90min得到粗乳液;再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在20W~900W的功率下超声处理0.5min~90min,制得单体细乳液;通氮除氧后,将温度调至25℃~95℃,并在氮气保护下搅拌反应0.5h~24h,制得种子乳液;
通过下列方式a或b引入引发剂:
方式a:步骤(2)中,往单体混合液中加入油溶性引发剂,其中油溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体I总质量用量的0.05%~5%;
方式b:步骤(3)中,在单体细乳液添加水溶性引发剂,其中水溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体I总质量用量的0.05%~5%;
(4)将螺吡喃单体溶解于壳层用乙烯基单体II中,得到壳层单体溶液,其中螺吡喃单体的质量用量为AIE单体质量用量的20%~2000%,乙烯基单体II总质量为乙烯基单体I总质量的20%~300%;
(5)将水溶性引发剂加到水或浓度≤10wt%的碳酸氢钠水溶液中至恰好溶解,并把得到的混合溶液直接一次性注入步骤(3)制得的种子乳液中,其中水溶性引发剂的质量用量为乙烯基单体II总质量用量的0.05%~10%;
(6)将步骤(4)中的单体溶液以0.1~10mL/h的速率加到步骤(3)得到的种子乳液中,随后在25℃~95℃的条件下继续搅拌反应0.5~24h,制得具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,烷基磺酸盐乳化剂是R17‑+ +SO3M,其中R17为C12~C20的脂肪链,M为Na或K ;烷基苯磺酸盐乳化剂是R18‑C6H4‑SO3M,其中+ +R18为C10~C18的脂肪链,M为Na或K ;烷基羧酸盐乳化剂是R19‑COOM,其中R19为C9~C21的脂+ + + ‑肪链,M为Na或K ;烷基三甲基卤化铵乳化剂是R20N (CH3)3X ,其中R20为C12~C20的脂肪链,X为Cl或Br;甜菜碱乳化剂是羧酸基甜菜碱或磺酸基甜菜碱。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:吐温系列乳化剂是吐温‑20、吐温‑40、吐温‑60或吐温‑80中的一种或几种的组合;OP系列乳化剂是OP‑7、OP‑10、OP‑15或OP‑20中的一种或几种的组合;MOA系列乳化剂是MOA‑3、MOA‑7和MOA‑9中的一种或几种的组合;所述烷基硫酸盐乳化剂为十二烷基硫酸钠,所述烷基苯磺酸盐乳化剂为十二烷基苯磺酸钠,所述烷基三甲基卤化铵乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵,所述磺酸基甜菜碱为十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01%~5%。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述共稳定剂为正十六烷。
11.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中,在60W~500W的功率下超声处理5min~45min,制得单体细乳液。
12.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,通氮除氧后,将温度调至30℃~85℃,并在氮气保护下搅拌反应选1h~24h,制得种子乳液。
13.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述油溶性引发剂选自下列至少一种:
偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰;
步骤(3)和(5)中,所述水溶性引发剂选自下列至少一种:2,2’‑偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系;所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐或草酸;所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐;
+ + +
所述过硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐的阳离子是Na、K或NH4。
14.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(6)中,将步骤(4)中的单体溶液以
0.1mL/h~5mL/h的速率加到步骤(3)得到的种子乳液中,随后在25℃~95℃的条件下继续搅拌反应1h~24h,制得具有动态荧光特性的核壳荧光聚合物纳米粒子。