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专利号: 2021109608154
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:(1)二氟联苯并咪唑单体的制备:

3‑(4‑氟苯基)丙酸、4‑(4‑氟苯基)丁酸和5‑(4‑氟苯基)戊酸中的一种与3,3’‑二氨基联苯胺在酸性环境下经回流反应,制备得式(I)所示的二氟联苯并咪唑单体;

其中,x = 2、3或4;

(2)主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备:

由式(I)所示的二氟联苯并咪唑单体、4,4’‑二氟二苯砜单体、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷单体和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜,其中二氟联苯并咪唑单体和4,4’‑二氟二苯砜的总物质的量与2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的总物质的量之比为1:1,所述二氟联苯并咪唑单体和4,4’‑二氟二苯砜的摩尔比为5% 25%:95% 75%,所述2,2’‑二(4‑羟苯~ ~基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为60% 20%:40% 80%;

~ ~

(3)含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备:

利用式(II)所示的1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链与步骤(2)制得的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜反应,制备得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜;所述含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的数均分子量Mn = 50000   120000;

~

4)阴离子交换膜的制备:

将步骤(3)制得的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜和式(III)所示的含苯并咪唑结构交联剂,按照质量比2.8:0.10−0.25溶于有机溶剂中,静置脱泡得到铸膜液,所述铸膜液中含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的质量体积浓度为3−8%;所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种;

所得铸膜液浇注于玻璃平板上,在40 200℃下干燥12 96小时实现原位交联,冷却后在~ ~水中将膜从玻璃平板上揭下,即得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜,其膜厚为70–150 μm;

其中,y代表相应亚甲基(–CH2–)的数量,即y = 1、2、3、4或5。

2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述二氟联苯并咪唑单体和

4,4’‑二氟二苯砜的摩尔比为10% 20%:90% 80%。

~ ~

3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述二氟联苯并咪唑单体和

4,4’‑二氟二苯砜的摩尔比为15‑20%:85‑80%。

4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为50% 30%:50% 70%。

~ ~

5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为40% 30%:60% 70%。

~ ~

6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为40%:60%。

7.如权利要求1‑6之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)具体按照如下实施:于反应容器中,使3‑(4‑氟苯基)丙酸、4‑(4‑氟苯基)丁酸和5‑(4‑氟苯基)戊酸中的一种以及3,

3’‑二氨基联苯胺,在氮气氛围下,在酸性溶液中加热,回流5−10小时,而后冷却至室温,后经分离纯化得到式(I)所示的二氟联苯并咪唑单体。

8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述酸性溶液为pH = 0−1的盐酸水溶液、N,N‑二甲基乙酰胺/浓盐酸混合溶液、N‑甲基吡咯烷酮/盐酸混合溶液中的至少一种;所述3‑(4‑氟苯基)丙酸、4‑(4‑氟苯基)丁酸和5‑(4‑氟苯基)戊酸中的一种与3,3’‑二氨基联苯胺的投料摩尔比为1.9−2.5:1。

9.如权利要求1‑6之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)具体按照如下实施:在反应容器中加入4,4’‑二氟二苯砜、式(I)所示的二氟联苯并咪唑单体、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂,在氮气保护下于100 180℃条件下搅拌反应3 24小时,反应结束后经分离、干燥得到~ ~主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜。

10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述极性非质子溶剂B为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述成盐剂碳酸钾的质量用量以二氟联苯并咪唑单体和4,4’‑二氟二苯砜的总物质的量计为4.0−6.5 g/20 mmol;所述带水剂为甲苯,所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2 0.7:1;

~

反应条件为:先在120–155℃反应3−5小时,再在155–165℃下反应2−4小时。

11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,反应条件为:先在155℃反应4小时,再在165℃下反应3小时。

12.如权利要求1‑6之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)按照如下实施:将步骤(2)得到的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜溶于极性溶剂C中,加入式(III)所示的1‑溴‑6‑咪唑盐己烷,于40~100℃条件下搅拌6~18小时,将聚合物上的‑NH2转变为脂肪侧链功能咪唑基团,所得反应混合物经分离、干燥得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜。

13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种;主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜与1‑溴‑6‑咪唑盐己烷链的摩尔比为1:4.2 5.0;反应条件为:80℃条件下反~应10−15小时。

14.如权利要求1‑6之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,y =3。