1.一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)配制具有低临界溶解温度(LCST)的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液:按高分子PVDF质量百分含量为5%-40%,第二种高分子的质量百分含量为1%-20%,溶剂质量百分含量为50%-
85%,小分子致孔剂的质量百分含量为1%-20%配置合适浓度的PVDF铸膜液,首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中,之后加入PVDF和第二种高分子,搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系,静置脱泡保温待用;
2)配制亲水改性的PVDF铸膜液:按PVDF质量百分含量为8%-30%,聚乙烯醇(PVA)为PVDF含量的10-30%,溶剂质量百分含量为65%-88%,致孔剂聚乙二醇400的质量百分含量为5-20%配置合适浓度的亲水改性PVDF铸膜液,将PVDF、PVA及致孔剂加入溶剂中,于90℃下充分搅拌溶解形成完全溶解的高分子铸膜液,静置脱泡保温待用;
3)将上述配制好的两个不同的PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中同时挤出纺制中空纤维初生态膜丝,喷丝头的内层通道为芯液通道,最外层通道为具有LCST温度的PVDF铸膜液通道,中间层通道为亲水改性的PVDF铸膜液通道。控制两个铸膜液和芯液的流量、温度以及纺丝速度,在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中,初生态膜发生相分离并完全固化成膜,再将膜丝缠绕在卷膜机上;
4)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出,之后将膜用过硫酸铵水溶液于一定温度下进行热处理,再用蒸馏水浸泡,最后将膜冷冻干燥,即得到本发明的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST),在低于该LCST温度下,该铸膜液是均匀的高分子溶液,而高于该LCST温度时,原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊,该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间,优选在35℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系,包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂,小分子致孔剂必须含有氯化镁,但可以同时添加其他小分子化合物,所述的小分子致孔剂氯化镁,可以是无水氯化镁,也可以是含结晶水的氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料,可以是非水溶性高分子,也可以是水溶性高分子,优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),不限于此。
5.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),也可以是含所述溶剂的混合溶剂,不限于此,溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂,如二甲基乙酰胺(DMAc)。
6.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
3)中的最外层通道铸膜液温度通常低于LCST温度,以保持铸膜液处于热力学稳态,但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态,优选低于LCST温度5-10℃。
7.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
3)中所述的空气段停留的时间为0至15秒,之后浸入外凝胶浴,外凝胶浴是PVDF的非溶剂,如水、乙醇、含溶剂的水溶液,不限于此,外凝胶浴温度高于最外层通道铸膜液的LCST温度及其铸膜液温度,优选超出其LCST温度40℃以上,芯液是弱凝胶介质,如乙醇、含溶剂的水溶液,不限于此,芯液温度为常温。
8.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
3)中的初生态双层中空纤维膜在凝胶时,最外层通道的铸膜液及中间层通道的铸膜液涉及到的热致相分离机理不同,最外层通道的铸膜液是由于温度升高产生的温差导致热致相分离(TIPS),中间层通道的铸膜液是由于浓度差导致的非溶剂致相分离(NIPS)。
9.根据权利要求1所述的一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于,步骤
4)中的过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵质量百分含量为4-6%,热处理温度在60-70℃区间,热处理时间在3-4小时,并进行冷冻干燥成型,得到的亲疏水双层PVDF中空纤维膜的外径在
0.4mm-1.6mm,内径在0.2mm-0.9mm,疏水层平均孔径在0.1μm-1.0μm。