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专利号: 2018100153804
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的方法,其特征在于:所述的方法按照如下步骤进行:

(1)在氮气保护下,将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中,进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作后,在氮气保护下加入溴化亚铜,在恒温50~120℃下搅拌反应0.5~24h,所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物;所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一;所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶;所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体;所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001~5.0mol/L,所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5~500:0.1~200:0.01~200:1;

(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中,密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5~168h后静置或离心去除大块颗粒,收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液;所述石墨粉选自平均目数在50~1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一;所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一;所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01~20:1;所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为

0.5ml/g~10L/g;

(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离,并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤,所得洗涤产物在25~100℃下干燥0.5~48h,得到目标产物石墨烯粉末。

2.如权利要求1所述方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备:

在乙烯保护下,将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中,在恒温5~40℃、恒定乙烯压力0.01~0.1MPa下搅拌反应0.5~48h,所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物;所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一;所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一;所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.01~10.0mol/L;所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1~50.0mmol/L;

3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯,

4.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述反应混合物A的分离纯化步骤为:

(a)将反应混合物A倒入体积为所述无水级溶剂A的0.5~5倍、质量浓度为0.5~5.0%的酸化甲醇中,室温下搅拌0.5~24h后通过空气吹扫或离心分离去除溶剂,获得聚合粗产物A;或将反应混合物A直接暴露于空气中,搅拌下通过室温空气吹扫去除溶剂,获得聚合粗产物A;

(b)将步骤(a)所得聚合粗产物A溶解于体积为所述的无水级溶剂A的0.1~5.0倍的四氢呋喃中,加入少量盐酸和双氧水,室温下搅拌0.5~24h使钯颗粒溶解,后通过空气吹扫去除溶剂,获得聚合产物A;或将步骤(a)所得产物溶解于体积为无水级溶剂A的0.1~5.0倍的四氢呋喃中,后以孔径为0.05~200μm的PVDF膜进行过滤,收集滤液并通过空气吹扫去除溶剂,获得聚合产物A;

(c)将步骤(b)所得聚合产物A溶解于体积为所述的无水级溶剂A的0.01~5.0倍的四氢呋喃中,加入体积为所用四氢呋喃的2~20倍的甲醇使产物沉淀,去除上层溶液得沉定物;

(d)将步骤(c)所得沉淀物替代所述聚合产物A,重复步骤(c)1~3遍,获得纯化的聚合产物A;

(e)将步骤(d)最终所得纯化的聚合产物A于25~100℃下真空干燥8~48h,得到含溴超支化聚乙烯共聚物。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的反应混合物B的分离纯化步骤为:

(f)将所得反应混合物B在室温下通过空气吹扫去除聚合溶剂,获得聚合粗产物B;

(g)将步骤(f)所得聚合粗产物B溶解于体积为无水级溶剂B的0.1~50倍的四氢呋喃中,通过50~15000rpm下离心5min~2h,去除固体杂质,后加入甲醇和去离子水的混合溶剂进行沉淀,去除上层溶液后获得聚合产物B;所述的混合溶剂中,甲醇与去离子水含量的体积比为4-199:1;所述的去离子水的体积用量为所述四氢呋喃体积的0.5~50倍;

(h)以(g)所得聚合产物B替代所述聚合粗产物B重复步骤(g)2~5次,最终得到纯化的聚合产物B;

(i)将步骤(h)所得纯化的聚合产物B经25~80℃下真空干燥8~48h,获得含氟超支化聚乙烯共聚物。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的超声在功率为50~2000W,超声温度为5~40℃下进行;所述的搅拌在搅拌速度为100~2000rpm,搅拌温度在5~40℃下进行;所述静置的时间为5~48h;所述的离心在离心速度为200~15000rpm,离心时间为5~120min下进行。

7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述抽滤过程过滤膜材质选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝之一,所述过滤膜的平均孔径为0.05~0.5μm;所述离心过程离心速度为10,000~50,000rpm,离心时间为10~120min。

8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述溶剂D选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷、二氯甲烷、石油醚或丙酮之一,所述的溶剂D的加入量以所述的石墨烯分散液体积计为0.1~10ml/ml。

9.一种如权利要求1-8之一所述的方法制备得到的石墨烯粉末。

10.一种用如权利要求9所述的石墨烯粉末制备得到的石墨烯分散液,其特征在于:所述的石墨烯分散液按照如下方法进行制备:将所述的石墨烯粉末加入溶剂E中,经超声即得表面含氟聚合物修饰石墨烯分散液;所述溶剂E选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一,所述的石墨烯的加入量以溶剂E体积计为0.05~100g/L。