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专利号: 201711221472X
申请人: 浙江工业大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
更新日期:2023-12-11
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于所述附载TEMPO聚合物共混催化膜按如下方法制备:

(1)制备含有TEMPO前躯体的无规共聚物中间体:以链转移剂、引发剂A、含有TEMPO前驱体的单体、亲水性单体、溶剂A为原料,采用活性自由基聚合中的可逆加成-断裂转移法,制备得无规共聚物中间体;

其中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量:链转移剂:引发剂A的物质的量比为10:0.1~0.2:0.02~0.04;所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸;所述引发剂A为油溶性过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的一种;所述含有TEMPO前驱体的单体为含有碳碳双键的TEMPO前驱体单体;所述亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸;基于含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量,含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量50~100%,余量为亲水性单体;当含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量100%时,即原料中不加入亲水性单体;

(2)制备含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物:向步骤(1)制得的无规共聚物中间体中加入引发剂B、第三特定单体、溶剂B,制备得含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物;所述引发剂B的物质的量和种类与步骤(1)中加入的引发剂A一致,第三特定单体加入的物质的量为步骤(1)中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量的0.5~2倍;所述第三特定单体为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯;

(3)将含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物氧化成含有TEMPO催化活性基团的共聚物:以双氧水为氧化剂、钨酸钠和乙二胺四乙酸为催化剂,步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物、溶剂C为原料,制备得附载TEMPO催化活性基团的共聚物;

(4)制备附载TEMPO催化活性基团的催化膜:取步骤(3)所得附载TEMPO催化活性基团的共聚物、PVDF、致孔剂溶解在溶剂D中,溶解完全后,用相转化法制备得所述附载TEMPO聚合物共混催化膜,并浸泡在水浴中备用;所述PVDF质量为附载TEMPO催化活性基团的共聚物质量的4~9倍。

2.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:所述引发剂A、引发剂B相同,为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种。

3.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯;所述亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或丙烯酸二甲氨基乙酯。

4.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:步骤(1)中所述溶剂A与步骤(2)中所述溶剂B为同一种溶剂,为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种;步骤(3)中所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、四氢呋喃中的一种;步骤(4)中所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

5.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:步骤(3)中所述氧化剂与步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量比为10:1;所述钨酸钠物质的量为步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量1/4所述乙二胺四乙酸物质的量为步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量1/5。

6.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:步骤(4)中致孔剂为聚乙二醇系列、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

7.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:所述致孔剂的质量为所述附载TEMPO催化活性基团的共聚物和所述PVDF总质量的10%。

8.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:所述溶剂A加入质量为步骤(1)中加入含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体总质量的2~3倍;所述溶剂B加入质量为步骤(2)中加入第三特定单体质量的1~2倍;所述溶剂C加入质量为步骤(3)中加入催化剂、步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物总质量的10~15倍;所溶剂D加入后配置的溶液中PVDF和附载TEMPO催化活性基团的共聚物的总质量为溶液质量的10%-20%。

9.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜,其特征在于:步骤(1)中反应前需通入20-500mL/min氮气20-40min,反应温度控制在65-70℃,反应时间为15-20h;步骤(2)中反应前需通入20-500mL/min氮气20-40min,反应温度控制在65-70℃,反应时间为20-24h;

步骤(3)的反应物温度控制在60-65℃,反应时间控制在24h;步骤(4)中,所述溶解的时间为

12h~24h,所述浸泡的时间为24h~36h。

10.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜在催化醇氧化为相应的羰基化合物的反应中的应用。