1.B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:该类离子杂化体具有双磺酸官能化长链季铵结构有机阳离子,季铵结构有机阳离子具有两个碳原子数为4的烷基磺酸侧链;杂化体同时还具有过渡金属阳离子Sn2+或Al3+或Zn2+或Ce3+;相配的杂多酸阴离子为Keggin型磷钨酸阴离子或硅钨酸阴离子;有机阳离子、金属阳离子通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表,而呈现类核壳结构。
2. 根据权利要求1所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:所述杂多酸离子杂化体为[二(1-丁基磺酸基)五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铝,简称为Cat-1,化学式为[N3(SO3H)2]Al0.33SiW12O40;或[二(1-丁基磺酸基)五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸铈,简称为Cat-
2,化学式为[N3(SO3H)2]Ce0.33SiW12O4;;或[二(1-丁基磺酸基)五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锌,简称为Cat-3,化学式为[N3(SO3H)2]Zn0.5SiW12O40;或[二(1-丁基磺酸基)五甲基二乙烯基三铵]硅钨酸锡,简称为Cat-4,化学式为[N3(SO3H)2] Sn0.5SiW12O40;或[(1-丁基磺酸)四甲基乙二铵]磷钨酸铝,简称为Cat-5,化学式为[N2(SO3H)2] Al0.33PW12O40;或[(1-丁基磺酸)四甲基乙二铵]硅钨酸铝,简称为Cat-6,化学式为[N2(SO3H)2] Al0.33PW12O40。
3.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:所述杂化体Cat-1或Cat-2合成包括以下步骤:步骤S101:在配有搅拌的反应瓶中,依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1,4-丁烷磺内酯,40~45 ℃下搅拌反应24小时,抽滤,乙醚淋洗滤、75~85℃下真空干燥至恒重,得到中间体两性盐;其中五甲基二乙烯三胺与1,4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:2.05;
步骤S102:将上述步骤S101所得的中间体两性盐、硝酸盐充分溶于去离子水后,分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液,加毕于室温下反应8小时以上,抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-1或者Cat-2粗产物,粗产物在于80~85℃下真空干燥至恒重;中间体两性盐与硝酸盐与硅钨酸的摩尔比为1:1/3:1。
4.根据权利要求3所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:所述硝酸盐为硝酸铝,制备得到的产物是Cat-1;硝酸盐为硝酸铈时,制备得到的产物是Cat-2。
5.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:所述离子杂化体Cat-3或Cat-4的合成,包括以下步骤:步骤S103:在配有搅拌的反应瓶中,依次加入20ml乙腈、五甲基二乙烯三胺和1,4-丁烷磺内酯,40~45 ℃下搅拌反应24小时,抽滤,乙醚淋洗滤、75~85℃下真空干燥至恒重,得到中间体两性盐;其中五甲基二乙烯三胺与1,4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:2.05;
步骤S104:将上述步骤S103所得的中间体两性盐、氯化盐充分溶于去离子水后,分3次缓慢滴加硅钨酸水溶液,加毕于室温下反应8小时以上,抽滤或离心分离得到离子杂化体Cat-3或者Cat-4粗产物,粗产物在于80~85℃下真空干燥至恒重;中间体两性盐与氯化盐与硅钨酸的摩尔比为1:1/2:1。
6.根据权利要求5所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:所述氯化盐为氯化锌时,制备得到的产物为Cat-3;氯化盐为氯化亚锡时,制备得到的产物为Cat-4。
7.根据权利要求2所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体,其特征在于:杂化体Cat-5或Cat-6的合成包括以下步骤:步骤S201:在配有搅拌的反应瓶中,依次加入20ml乙腈、四甲基乙二胺和1,4-丁烷磺内酯,于50~55℃反应24小时,依次抽滤、乙醚淋洗,75~85℃下真空干燥8小时以上,得到中间体两性盐,四甲基乙二胺和1,4-丁烷磺内酯的摩尔比为1:2.05;
步骤S202:将上述步骤S201所得的中间体两性盐、硝酸铝溶于去离子水后,分3次缓慢滴加磷钨酸或硅钨酸水熔液,加毕于室温下反应8小时以上,抽滤或离心分离得到离子杂化体粗产物,粗产物于80~85℃下真空干燥至恒重,中间体两性盐与硝酸铝与磷钨酸摩尔比为1:1/3:1,或中间体两性盐与硝酸铝与硅钨酸为1:2/3:1。
8.一种如权利要求1所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用,其特征在于:所述杂多酸离子杂化体作为催化体系,用于制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯及其同系物、草莓酯及其同系物及风信子素五种缩醛或缩酮类香料。
9.根据权利要求8所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用,其特征在于:利用所述杂多酸离子杂化体为催化体系,制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯及其同系物、草莓酯及其同系物具体包括以下步骤:S100:称取B/L双酸性功能化杂多酸离子杂化体、醛或酮、25mL环己烷和二元醇,加入反应釜于室温下充分搅拌,然后加热至回流分水状态,反应2~8小时结束;杂多酸离子杂化体与醛或酮与二元醇的摩尔比为0.012:1:1.25;
S200:步骤S100所得的反应体系冷却后,抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体,有机相依次水洗、饱和盐水洗至中性,无水硫酸镁干燥过夜得到酯粗产物,粗产物再经减压蒸馏得到系列目标产物。
10.根据权利要求8所述的B/L双酸性杂多酸离子杂化体的应用,其特征在于:
利用所述杂多酸离子杂化体为催化体系,由苯乙醇、乙缩醛制备风信子素,具体包括以下步骤:
S100:称取B/L双酸性杂多酸离子杂化体、乙缩醛、苯乙醇,加入反应釜于室温下充分搅拌,然后加热至回流状态,反应5小时结束;杂多酸离子杂化体与乙缩醛、苯乙醇的摩尔比为
0.012:7:1;
S200:步骤S100所得的反应体系冷却后,抽滤或离心分出杂多酸离子杂化体,有机相依次用浓度5wt% NaOH洗涤、水洗至中性,无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物,粗产物再经减压蒸馏得到目标产物。