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专利号: 2014108274137
申请人: 燕山大学
专利类型:发明专利
专利状态:已下证
专利领域: 一般的物理或化学的方法或装置
更新日期:2024-01-05
缴费截止日期: 暂无
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摘要:

权利要求书:

1.一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂,其特征在于:它是由如下质量百分比的成分组成:其中,活性组分包括至少一种Mo、W金属元素;活性组分助剂包括至少一种Co、Ni元素;

改性剂为金属La、Ce中的一种或两种的复配;载体为以氧化铝与NCMZ分子筛为主体的复合载体,上述催化剂的组成中,氧化铝采用市售的拟薄水铝石干粉,复合载体按照如下质量比混合,即NCMZ分子筛干粉:氧化铝干粉:无机酸:有机酸:助剂=60:30:5:3:2,其中无机酸为浓度为0.85mol/L的磷酸,有机酸为浓度为0.73mol/L的柠檬酸,助剂为田菁粉。

2.根据权利要求1所述的一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂,其特征在于:采用的NCMZ分子筛是离子交换而得的分子筛H-NCMZ或根据原位合成法引入稀土元素La或/和Ce的改性RE-NCMZ分子筛。

3.权利要求1的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:

1)按照文献Nature.2009,461:246-9制得NCMZ分子筛,

2)将在步骤1中得到的合成胶添加合成胶量1~10wt%的稀土元素镧、铈或镧铈混合物,得到RE-NCMZ分子筛,

3)将RE-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照RE-NCMZ分子筛干粉:氧化铝干粉γ-Al2O3:无机酸:有机酸:助剂=60:30:5:3:2进行混合,挤条成型后在

110℃条件下,干燥4~8h,450~500℃焙烧4~6h后,制得添加分子筛的复合载体,

4)顺次将活性组分Mo或/和W,活性组分助剂Ni或/和Co,改性剂La或/和Ce分别配成浸渍液,将步骤3中制得的复合载体加入上述溶液中进行等体积浸渍,超声振荡5~

20min后,将所得样品100~120℃条件下,干燥2~10h,再将样品500~550℃焙烧4~

6h后,即得负载型加氢脱硫催化剂。

4.权利要求1的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:

1)按照文献Nature.2009,461:246-9制得NCMZ分子筛,

2)称取适量氯化铵固体,溶于适量水中,配制成1mol/L的氯化铵溶液,按照1g分子筛样品:10mL NH4Cl1mol/L溶液的配比,称取NCMZ分子筛,加入到氯化铵溶液中,90℃水浴搅拌2h进行离子交换,洗涤,过滤后,90℃干燥2~10h,马弗炉中400~550℃焙烧4~8h,得到H-NCMZ分子筛,

3)将H-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照H-NCMZ分子筛干粉:氧化铝干粉γ-Al2O3:无机酸:有机酸:助剂=60:30:5:3:2进行混合,挤条成型后在110℃条件下,干燥4~8h,450~500℃焙烧4~6h后,制得添加分子筛的复合载体,

4)顺次将活性组分Mo或/和W,活性组分助剂Ni或/和Co,改性剂La或/和Ce分别配成浸渍液,将步骤3中制得的复合载体加入浸渍液中进行等体积浸渍,超声振荡5~

20min后将所得样品100~120℃条件下,干燥2~10h,再将样品500~550℃焙烧4~6h后,即得负载型加氢脱硫催化剂。

5.根据权利要求3或4所述的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:文献Nature.2009,461:246-9制备NCMZ分子筛的方法如下:按照下述的摩尔比称取各种原料:0.1~0.6Na2O:0.005~0.035Al2O3:1.0~3.0正硅酸乙酯:20~100H2O:0.02~0.32C34H74Br2N2双铵模板剂:0.05~2H2SO4,将氢氧化钠溶于水中,搅拌均匀,称取双铵模板剂C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中,继续搅拌1~2h,另将质量分数ω=20%的十八水合硫酸铝溶于硫酸质量分数ω=20%中,搅拌0.5~1h后,将上述两种溶液混合,移至60℃水浴中搅拌1h,称取30.2g正硅酸乙酯,滴加到混合溶液中,搅拌1~2h,形成合成胶,将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中,150℃晶化5天,过滤,洗涤,110℃干燥,6~12h后,550℃空气氛围下,焙烧6h,去除模板剂,即得纳米晶基NCMZ分子筛。