1.一种湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:将微管式电催化膜反应器外接电源构成电解池,湿CO2通于阴极侧,氦气或其他惰性气体作为吹扫气通入阳极侧,阳极侧得到氧气;
所述微管式电催化膜反应器采用相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺制备三层复合陶瓷微管,在烧结后的三层复合陶瓷微管外侧浸渍阳极制得;其中,共纺丝是采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出一步成形;制得的三层复合微管由结合紧密的内部金属陶瓷集流层、中间阴极功能层和外部致密电解质层组成,其截面由内至外呈梯度孔结构分布。
2.根据权利要求1所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述相转化法改进的共纺丝-共烧结工艺步骤如下:将制得金属陶瓷集流层、阴极功能层和致密电解质层的陶瓷材料分别与聚合物粘结剂、有机溶剂制备成相应的铸膜液,铸膜液经真空脱气后,再通过四环孔喷丝模具在外压下进行三层共挤出至外凝胶浴中,固化后得到三层复合微管坯体,最后将三层复合微管坯体在空气中自然干燥后进行烧结。
3.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺;所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述金属陶瓷集流层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合;金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为9:1-8:2;
所述金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3或CuO;
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM;
所述的金属陶瓷集流层铸膜液组成为:金属陶瓷集流层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-8:1:3-4.5。
5.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述阴极功能层陶瓷材料为金属氧化物或者是金属氧化物和电解质的组合;金属氧化物和电解质的组合中两者的质量比为7:3-3:7;
所述金属氧化物为NiO、Co2O3、Fe2O3或CuO;
所述电解质为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM;
所述阴极功能层铸膜液组成为:阴极功能层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为4-6:1:3-4.5。
6.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述致密电解质层陶瓷材料为YSZ、ScSZ、GDC、SDC或LSGM;所述致密电解质层铸膜液组成为:致密电解质层陶瓷材料、聚合物粘结剂、有机溶剂三者质量比为2-4:1:3-4.5。
7.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:向铸膜液中加入乙醇和/或PVP作为孔结构调节剂。
8.根据权利要求2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述的烧结是以1~4℃/min的升温速度加热到400~800℃,保温1~2小时,然后以1-2℃/min的升温速度加热到1200~1600℃,保温4-10小时,最后再以1-2℃/min的降温速率降到室温。
9.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:所述的四环孔喷丝模具结构如下:包括底套(5)、上隔套(3)、中隔套(7)、下隔套(6),其中,底套(5)底部设置出口(8),底套(5)内部依次为下隔套(6)、中隔套(7)、上隔套(3);上隔套(3)上部设置隔套盖(2),隔套盖(2)上开设与上隔套(3)相连通的内层料孔(1),上隔套(3)两侧壁上分别设置中间层料孔(11)和内凝胶浴料孔(4),底套(5)上设置外层料孔(9);内层料孔(1)、中间层料孔(11)、外层料孔(9)与内凝胶浴料孔(4)均不连通;出口(8)上方由隔套、底套(5)共形成四个通道:底套(5)与下隔套(6)之间形成外层通道(12),外层通道(12)与外层料孔(9)相连通;
下隔套(6)与中隔套(7)之间形成中间层通道(13),中间层通道(13)与中间层料孔(11)相连通;
中隔套(7)与上隔套(3)之间形成内层通道(14),内层通道(14)与内层料孔(1)相连通;
上隔套(3)中间为内凝胶浴通道(15),内凝胶浴通道(15)与内凝胶浴料孔(4)相连通。
10.根据权利要求1或2所述的湿二氧化碳电催化制备合成气的工艺,其特征在于:采用四环孔喷丝模具进行三层共挤出时,三层挤出速率分别为:金属陶瓷集流层5-20mL/min;阴极功能层0.1-5mL/min;致密电解质层0.1-5mL/min;内凝胶浴流出速率5-30mL/min。